МЕДЬ

МЕДЬ – элемент 11 группы Периодической системы, плотность 8,9 г см^–3, один из первых металлов, ставших известными человеку. Считают, что медь начали использовать около 5000 до н.э. В природе медь изредка встречается в виде металла. Из медных самородков, возможно, с помощью каменных топоров, были изготовлены первые металлические орудия труда. У индейцев, живших на его берегах оз. Верхнее (Сев. Америка), где есть очень чистая самородная медь, способы ее холодной обработки были известны до времен Колумба.

Около 3500 до н.э. на Ближнем Востоке медь научились извлекать из руд, ее получали восстановлением углем. Медные рудники были и в Древнем Египте. Известно, что глыбы для знаменитой пирамиды Хеопса обрабатывали медным инструментом.

К 3000 до н.э. в Индии, Месопотамии и Греции для выплавки более твердой бронзы в медь стали добавлять олово. Открытие бронзы могло произойти случайно, однако ее преимущества по сравнению с чистой медью быстро вывели этот сплав на первое место. Так начался «бронзовый век».

Изделия из бронзы были у ассирийцев, египтян, индусов и других народов древности. Однако цельные бронзовые статуи древние мастера научились отливать не раньше 5 в. до н.э. Около 290 до н.э. Харесом в честь бога солнца Гелиоса был создан Колосс Родосский. Он имел высоту 32 м и стоял над входом во внутреннюю гавань древнего порта острова Родоса в восточной части Эгейского моря. Гигантская бронзовая статуя была разрушена землетрясением в 223 н.э. (см. также СЕМЬ ЧУДЕС СВЕТА).

Предки древних славян, жившие в бассейне Дона и в Приднепровье, применяли медь для изготовления оружия, украшений и предметов домашнего обихода. Русское слово «медь», по мнению некоторых исследователей, произошло от слова «мида», которое у древних племен, населявших Восточную Европу, обозначало металл вообще.

Символ Cu происходит от латинского aes cyproum (позднее, Cuprum), так как на Кипре (Cyprus) находились медные рудники древних римлян.

Относительное содержание меди в земной коре составляет 6,8·10^–3%. Самородная медь встречается очень редко. Обычно элемент находится в виде сульфида, оксида или карбоната. Важнейшими рудами меди являются халькопирит CuFeS₂, который, по оценкам, составляет около 50% всех месторождений этого элемента, медный блеск (халькоцит) Cu₂S, куприт Cu₂O и малахит Cu₂CO₃(OH)₂. Большие месторождения медных руд найдены в различных частях Северной и Южной Америк, в Африке и на территории нашей страны. В 18–19 вв. близ Онежского озера добывали самородную медь, которую отправляли на монетный двор в Петербург. Открытие промышленных месторождений меди на Урале и в Сибири связано с именем Никиты Демидова. Именно он по указу Петра I в 1704 начал чеканить медные деньги.

Богатые месторождения меди давно выработаны. Сегодня почти весь металл добывается из низкосортных руд, содержащих не более 1% меди. Некоторые оксидные руды меди могут быть восстановлены непосредственно до металла нагреванием с коксом. Однако большая часть меди производится из железосодержащих сульфидных руд, что требует более сложной переработки. Эти руды сравнительно бедные, и экономический эффект при их эксплуатации может обеспечиваться лишь ростом масштабов добычи. Руду обычно добывают в огромных карьерах, где используются экскаваторы с ковшами до 25 м³ и грузовики грузоподъемностью до 250 т. Сырье размалывают и концентрируют (до содержания меди 15–20%) с использованием пенной флотации, при этом серьезной проблемой является сброс многих миллионов тонн тонко измельченных отходов в окружающую среду (см. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ). К концентрату добавляют кремнезем, а затем смесь нагревают в отражательных печах (доменные печи для тонко измельченной руды неудобны) до температуры 1400° С, при которой она плавится. Суммарное уравнение протекающих реакций можно представать в виде:

2CuFeS₂ + 5O₂ + 2SiO₂ = 2Cu + 2FeSiO₃ + 4SO₂

Cu^+I + 1e^– = Cu⁰ |

Fe^III + 1e^– = Fe^II | –10e^–

2S^–II – 12e^– = 2S^IV |

O₂ + 4e^– = 2O^–II

Большую часть полученной черновой меди очищают электрохимическим методом, отливая из нее аноды, которые затем подвешивают в подкисленном растворе сульфата меди CuSO₄, а катоды покрывают листами очищенной меди. В процессе электролиза чистая медь осаждается на катодах, а примеси собираются около анодов в виде анодного шлама, который является ценным источником серебра, золота и других драгоценных металлов.

Около 1/3 используемой меди представляет собой вторичную медь, выплавленную из лома. Годовое производство нового металла составляет около 8 млн. т. Лидируют по производству меди Чили (22%), США (20%), СНГ (9%), Канада (7,5%), Китай (7,5%) и Замбия (5%).

Главное применение металла – в качестве проводника электрического тока. Кроме того, медь используется в монетных сплавах, поэтому ее часто называют «монетным металлом». Она также входит в состав традиционных бронзы (сплавы меди с 7–10% олова) и латуни (сплав меди с цинком) и специальных сплавов, таких как монель (сплав никеля с медью). Металлообрабатывающий инструмент из медных сплавов не искрит и может использоваться во взрывоопасных цехах. Сплавы на основе меди служат для изготовления духовых инструментов и колоколов.

В виде простого вещества медь обладает характерной красноватой окраской. Медь металл мягкий и пластичный. По электро- и теплопроводности медь уступает только серебру. Металлическая медь, как и серебро, обладает антибактериальными свойствами.

Медь устойчива в чистом сухом воздухе при комнатной температуре, однако при температуре красного каления образует оксиды. Она реагирует также с серой и галогенами. В атмосфере, содержащей соединения серы, медь покрывается зеленой пленкой основного сульфата. В электрохимическом ряду напряжений медь находится правее водорода, поэтому она практически не взаимодействует с неокисляющими кислотами. Металл растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, а также в разбавленной и концентрированной азотной кислоте. Кроме того, медь можно перевести в раствор действием водных растворов цианидов или аммиака:

2Cu + 8NH₃·H₂O + O₂ = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6H₂O

В соответствии с положением меди в Периодической системе, ее единственная устойчивая степень окисления должна быть (+I), но это не так. Медь способны принимать более высокие степени окисления, причем наиболее устойчивой, особенно в водных растворах, является степень окисления (+II). В биохимических реакциях переноса электрона, возможно, участвует медь(III). Эта степень окисления редко встречается и очень легко понижается под действием даже слабых восстановителей. Известно несколько соединений меди(+IV).

При нагревании металла на воздухе или в кислороде образуются оксиды меди: желтый или красный Cu₂O и черный CuO. Повышение температуры способствует образованию преимущественно оксида меди(I) Cu₂O. В лаборатории этот оксид удобно получать восстановлением щелочного раствора соли меди(II) глюкозой, гидразином или гидроксиламином:

2CuSO₄ + 2NH₂OH + 4NaOH = Cu₂O + N₂ + 2Na₂SO₄ + 5H₂O

Эта реакция – основа чувствительного теста Фелинга на сахара и другие восстановители. К испытываемому веществу добавляют раствор соли меди(II) в щелочном растворе. Если вещество является восстановителем, появляется характерный красный осадок.

Поскольку катион Cu⁺ в водном растворе неустойчив, при действии кислот на Cu₂O происходит либо дисмутация, либо комплексообразование:

Cu₂O + H₂SO₄ = Cu + CuSO₄ + H₂O

Cu₂O + 4HCl = 2 H[CuCl₂] + H₂O

Оксид Cu₂O заметно взаимодействует со щелочами. При этом образуется комплекс:

Cu₂O + 2NaOH + H₂O 2Na[Cu(OH)₂]

Для получения оксида меди(II) CuO лучше всего использовать разложение нитрата или основного карбоната меди(II):

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

(CuOH)₂CO₃ = 2CuO + CO₂ + H₂O

Оксиды меди не растворимы в воде и не реагируют с ней. Единственный гидроксид меди Cu(OH)₂ обычно получают добавлением щелочи к водному раствору соли меди(II). Бледно-голубой осадок гидроксида меди(II), проявляющий амфотерные свойства (способность химических соединений проявлять либо основные, либо кислотные свойства), можно растворить не только в кислотах, но и в концентрированных щелочах. При этом образуются темно-синие растворы, содержащие частицы типа [Cu(OH)₄]^2–. Гидроксид меди(II) растворяется также в растворе аммиака:

Cu(OH)₂ + 4NH₃^.H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

Гидроксид меди(II) термически неустойчив и при нагревании разлагается:

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

Есть сведения о существовании темно-красного оксида Cu₂O₃, образующегося при действии K₂S₂O₈ на Cu(OH)₂. Он является сильным окислителем, при нагревании до 400° С разлагается на CuO и О₂.

Большой интерес к химии оксидов меди в последние два десятилетия связан с получением высокотемпературных сверхпроводников, из которых наиболее известен YBa₂Cu₃O₇. В 1987 было показано, что при температуре жидкого азота это соединение является сверхпроводником. Главные проблемы, препятствующие его широкомасштабному практическому применению, лежат в области обработки материала. Сейчас наиболее перспективным считается изготовление тонких пленок.

Многие из халькогенидов меди – нестехиометрические соединения. Сульфид меди(I) Cu₂S образуется при сильном нагревании меди в парах серы или в среде сероводорода. При пропускании сероводорода через водные растворы, содержащие катионы Cu²⁺, выделяется коллоидный осадок состава CuS. Однако, CuS – не простое соединение меди(II). Оно содержит группу S₂ и лучше описывается формулой Cu^I₂Cu^II(S₂)S. Селениды и теллуриды меди проявляют металлические свойства, а CuSe₂, CuTe₂, CuS и CuS₂ при низких температурах являются сверхпроводниками.

При нагревании меди с галогенами можно синтезировать безводные дифторид, дихлорид и дибромид. Растворы галогенидов меди(II) удобнее получать взаимодействием металла, его оксида, гидроксида или карбоната с соответствующей галогеноводородной кислотой. Из водных растворов всегда выделяются кристаллогидраты.

Попытки получить иодид меди(II) приводят к образованию иодида меди(I) CuI:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2CuI + I₂

При этом раствор и осадок окрашиваются в бурый цвет за счет присутствия иода. Образовавшийся иод можно удалить действием тиосульфат-иона:

I₂ + 2SO₃S^2– = 2I^– + S₄O₆^2–

Однако при добавлении избытка тиосульфат-иона иодид меди(I) растворяется:

CuI + 2SO₃S^2– = [Cu(SO₃S)₂]^3– + I^–

Точно так же попытки получить цианид меди(II) приводят к образованию CuCN. С другой стороны, с электроотрицательным фтором не удается получить соль меди(I). Три других галогенида меди(I), представляющие собой белые нерастворимые соединения, осаждаются из водных растворов при восстановлении галогенидов меди(II).

В водных растворах бесцветный ион меди(I) очень неустойчив и диспропорционирует

2Cu^I Cu^II + Cu(р)

Возможно, причиной этого является размер атома. Ион Cu^II меньше, чем Cu^I, и, имея вдвое больший заряд, намного сильнее взаимодействует с водой (теплоты гидратации составляют ~2100 и ~580 кДж моль^–1, соответственно). Разница является существенной, так как она перевешивает вторую энергию ионизации для меди. Это делает ион Cu^II более стабильным в водном растворе (и ионных твердых веществах), чем Cu^I, несмотря на устойчивую конфигурацию d¹⁰ последнего. Тем не менее, Cu^I может стабилизироваться в соединениях с очень низкой растворимостью или за счет комплексообразования. Комплексы легко образуются в водном растворе при взаимодействии Cu₂O с соответствующими лигандами. В водных растворах хлоро- и амминкомплексы меди(I) медленно окисляются кислородом воздуха до соответствующих соединений меди(II).

Катион меди(II), напротив, в водном растворе вполне устойчив. Соли меди(II), в основном, растворимы в воде. Голубой цвет их растворов связан с образованием иона [Cu(H₂O)₄]²⁺. Они часто кристаллизуются в виде гидратов. Водные растворы в небольшой степени подвержены гидролизу и из них часто осаждаются основные соли. Основный карбонат есть в природе – это минерал малахит, основные сульфаты и хлориды образуются при атмосферной коррозии меди, а основный ацетат (ярь-медянка) используется в качестве пигмента.

Ярь-медянка известна со времен Плиния Старшего (23–79 н.э.). В русских аптеках ее начали получать в начале 17 в. В зависимости от способа получения она может быть зеленого или голубого цвета. Ею были окрашены стены царских палат в Коломенском в Москве.

Наиболее известную простую соль – пентагидрат сульфата меди(II) CuSO₄·5H₂O – часто называют медным купоросом. Слово купорос, по-видимому, происходит от латинского Cipri Rosa – роза Кипра. В Росси медный купорос называли синим, кипрским, затем турецким. То, что купорос содержит медь, было впервые установлено в 1644 Ван Гельмонтом. В 1848 Р.Глаубер впервые получил медный купорос из меди и серной кислоты. Сульфат меди широко используется в электролитических процессах, при очистке воды, для защиты растений. Он является исходным веществом для получения многих других соединений меди.

Тетрааммины легко образуются при добавлении аммиака к водным растворам меди(II) до полного растворения первоначально выпавшего осадка. Темно-синие растворы тетраамминов меди растворяют целлюлозу, которую можно вновь осадить при подкислении, что используется в одном из процессов для получения вискозы. Приливание этанола к раствору вызывает осаждение [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O. Перекристаллизация тетраамминов из концентрированного раствора аммиака приводит к образованию фиолетово-синих пентаамминов, однако пятая молекула NH₃ легко теряется. Гексааммины можно получить только в жидком аммиаке, и их хранят в атмосфере аммиака.

Медь(II) образует плоско-квадратный комплекс с макроциклическим лигандом фталоцианином. Его производные используются для получения ряда пигментов от синего до зеленого, которые устойчивы вплоть до 500° С и широко используются в чернилах, красках, пластиках и даже в цветных цементах.

Медь имеет важное биологическое значение. Ее окислительно-восстановительные превращения участвуют в различных биохимических процессах растительного и животного мира.

Высшие растения легко переносят сравнительно большое поступление соединений меди из внешней среды, низшие же организмы, наоборот, чрезвычайно чувствительны к этому элементу. Самые незначительные следы соединений меди их уничтожают, поэтому растворы сульфата меди или их смеси с гидроксидом кальция (бордосская жидкость) применяют как противогрибковые средства.

Из представителей животного мира наибольшие количества меди содержатся в телах осьминогов, устриц и других моллюсков. В их крови она играет ту же роль, что железо в крови других животных. В составе белка гемоцианина она участвует в переносе кислорода. Неокисленный гемоцианин бесцветен, а в окисленном состоянии он приобретает голубовато-синюю окраску. Поэтому не зря говорят, что у осьминогов – голубая кровь.

Организм взрослого человека содержит около 100 мг меди, сосредоточенной, в основном, в белках, только содержание железа и цинка выше. Ежедневная потребность человека в меди составляет около 3–5 мг. Дефицит меди проявляется в анемии, однако избыток меди также опасен для здоровья.

Елена Савинкина