ОЛОВО
ОЛОВО, Sn (от лат. stannum, что первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67% Sn; к 4 в. этим словом стали называть олово), химический элемент IVB подгруппы (включающей C, Si, Ge, Sn и Pb) периодической системы элементов. Олово – относительно мягкий металл, используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами.
Главные промышленные применения олова – в белой жести (луженое железо) для изготовления тары, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Олово образует различные соединения, многие из которых находят промышленное применение. Наиболее экономически важный оловосодержащий минерал – касситерит (оксид олова). Мировые месторождения касситерита разрабатывают в Юго-Восточной Азии, в основном в Индонезии, Малайзии и Таиланде. Другие важные месторождения касситерита находятся в Южной Америке (Бразилия и Боливия), Китае и Австралии. См. также ОЛОВА ПРОИЗВОДСТВО.
Историческая справка.
Олово начали применять, вероятно, еще во времена Гомера и Моисея. Открытие его было связано, скорее всего, со случайным восстановлением наносного касситерита (оловянного камня); наносные отложения встречаются на поверхности или близко к ней, и оловянные руды намного легче восстанавливаются, чем руды других металлов. Древние бритты были хорошо знакомы с оловом: в Корнуолле на юго-западе Англии были обнаружены древние горны со шлаком. Металл был, очевидно, малодоступен и дорог, т.к. оловянные предметы редко встречаются среди римских и греческих древностей, хотя об олове говорится в Библии в Четвертой книге Моисеевой (Числа), а слово касситерит, которое и сегодня используется для обозначения оксидной оловянной руды, – греческого происхождения. Малакка и Восточная Индия упоминаются как источники олова в арабской литературе 8–9 вв. и различными авторами в 16 в. в связи с Великими географическими открытиями. История оловянных разработок в Саксонии и Богемии относится еще к 12 в., но в 17 в. 30-летняя война (1618–1648) разрушила эту промышленность. Производство впоследствии возобновили, но вскоре оно пришло в упадок из-за открытия богатых месторождений в Америке.
Бронза.
Задолго до того как научились добывать олово в чистом виде, был известен сплав олова с медью – бронза, который получали, видимо, уже в 2500–2000 до н.э. Олово в рудах часто встречается вместе с медью, так что при плавке меди в Британии, Богемии, Китае и на юге Испании образовывалась не чистая медь, а ее сплав с некоторым количеством олова. Ранние медные плотничные инструменты (долото, тесло и др.) из Ирландии содержали до 1% Sn. В Египте медная утварь 12-й династии (2000 до н.э.) содержала до 2% Sn, по-видимому, как случайную примесь. Первобытная практика выплавки меди основывалась на использовании смеси медных и оловянных руд, в результате чего и получалась бронза, содержащая до 22% Sn.
| СВОЙСТВА b -ОЛОВА | |
| Атомный номер | 50 |
| Атомная масса | 118,710 |
| Изотопы | |
| стабильные | 112, 114–120, 122, 124 |
| нестабильные | 108–111, 113, 121, 123, 125–127 |
| Температура плавления, °С | 231,9 |
| Температура кипения, °С | 2625 |
| Плотность, г/см3 | 7,29 |
| Твердость (по Бринеллю) | 3,9 |
| Содержание в земной коре, % (масс.) | 0,0004 |
| Степени окисления | +2, +4 |
Физические свойства.
Олово – мягкий серебристо-белый пластичный металл (может быть прокатан в очень тонкую фольгу – станиоль) с невысокой температурой плавления (легко выплавляется из руд), но высокой температурой кипения. Олово имеет две аллотропные модификации: a-Sn (серое олово) с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой и b-Sn (обычное белое олово) с объемноцентрированной тетрагональной кристаллической решеткой. Фазовый переход b ® a ускоряется при низких температурах (–30° С) и в присутствии зародышей кристаллов серого олова; известны случаи, когда оловянные изделия на морозе рассыпались в серый порошок («оловянная чума»), но это превращение даже при очень низких температурах резко тормозится наличием мельчайших примесей и поэтому редко встречается, представляя скорее научный, чем практический интерес. См. также АЛЛОТРОПИЯ; ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ; ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ.
Чистое олово обладает низкой механической прочностью при комнатной температуре (можно согнуть оловянную палочку, при этом слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга) и поэтому редко используется. Однако оно легко образует сплавы с большинством других черных и цветных металлов. Оловосодержащие сплавы обладают прекрасными антифрикционными свойствами в присутствии смазки, поэтому широко используются как материал подшипников.
Химические свойства.
При комнатной температуре олово химически инертно к кислороду и воде. На воздухе олово постепенно покрывается защитной оксидной пленкой, которая повышает его коррозионную стойкость. С химической инертностью олова и его оксидной пленки в обычных условиях связано использование его в покрытии жестяной тары для продуктов питания, прежде всего – консервных банок. Олово легко наносится на сталь и продукты его коррозии безвредны. В соединениях олово проявляет две степени окисления: +2 и +4, причем соединения олова(II) в большинстве своем относительно нестабильны в разбавленных водных растворах и окисляются до соединений олова(IV) (их используют иногда как восстановители, например SnCl2). Разбавленные соляная и серная кислоты действуют на олово очень медленно, а концентрированные, особенно при нагревании, растворяют его, причем в соляной кислоте получается хлорид олова(II), а в серной – сульфат олова(IV). С азотной кислотой олово реагирует тем интенсивнее, чем выше концентрация и температура: в разбавленной HNO3 образуется растворимый нитрат олова(II), а в концентрированной HNO3 – нерастворимая b-оловянная кислота H2SnO3. Концентрированные щелочи растворяют олово с образованием станнитов – солей оловянистой кислоты H2SnO2; в растворах станниты существуют в гидроксоформе, например Na2[Sn(OH)4]. Наибольшее промышленное значение соединения олова(II) имеют в производстве гальванических покрытий. Соединения олова(IV) находят обширное промышленное применение.
Оксиды олова амфотерны, проявляют и кислотные, и основные свойства. Оксид олова(IV) встречается в природе в виде минерала касситерита, а чистый SnO2 получают из чистого металла; диоксид олова SnO2 применяется для приготовления белых глазурей и эмалей. Из SnO2 при взаимодействии со щелочами получают станнаты – соли оловянной кислоты, наиболее важные из которых – станнаты калия и натрия; растворы станнатов находят широкое применение как электролиты для осаждения олова и его сплавов. SnCl4 – тетрахлорид олова, исходное соединение для многих синтезов других соединений олова, включая и оловоорганические.
Применение.
В современном мире более трети добываемого олова расходуется на изготовление пищевой жести и емкостей для напитков. Жесть в основном состоит из стали, но имеет покрытие из олова обычно толщиной менее 0,4 мкм.
Сплавы.
Одна треть олова идет на изготовление припоев. Припои – это сплавы олова в основном со свинцом в разных пропорциях в зависимости от назначения. Сплав, содержащий 62% Sn и 38% Pb, называется эвтектическим и имеет самую низкую температуру плавления среди сплавов системы Sn – Pb. Он входит в составы, используемые в электронике и электротехнике. Другие свинцово-оловянные сплавы, например 30% Sn + 70% Pb, имеющие широкую область затвердевания, используются для пайки трубопроводов и как присадочный материал. Применяются и оловянные припои без свинца. Сплавы олова с сурьмой и медью используются как антифрикционные сплавы (баббиты, бронзы) в технологии подшипников для различных механизмов. Современные оловянно-свинцовые сплавы содержат 90–97% Sn и небольшие добавки меди и сурьмы для увеличения твердости и прочности. В отличие от ранних и средневековых свинецсодержащих сплавов, современная посуда из cплавов олова безопасна для использования.
Покрытия из олова и его сплавов.
Олово легко образует сплавы со многими металлами. Оловянные покрытия имеют хорошее сцепление с основой, обеспечивают хорошую коррозионную защиту и красивый внешний вид. Оловянные и оловянно-свинцовые покрытия можно наносить, погружая специально приготовленный предмет в ванну с расплавом, однако большинство оловянных покрытий и сплавов олова со свинцом, медью, никелем, цинком и кобальтом осаждают электролитически из водных растворов. Наличие большого диапазона составов для покрытий из олова и его сплавов позволяет решать многообразные задачи промышленного и декоративного характера.
Соединения.
Олово образует различные химические соединения, многие из которых находят важное промышленное применение. Кроме многочисленных неорганических соединений, атом олова способен к образованию химической связи с углеродом, что позволяет получать металлоорганические соединения, известные как оловоорганические (см. также МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ). Водные растворы хлоридов, сульфатов и фтороборатов олова служат электролитами для осаждения олова и его сплавов. Оксид олова применяют в составе глазури для керамики; он придает глазури непрозрачность и служит красящим пигментом. Оксид олова можно также осаждать из растворов в виде тонкой пленки на различных изделиях, что придает прочность стеклянным изделиям (или уменьшает вес сосудов, сохраняя их прочность). Введение станната цинка и других производных олова в пластические и синтетические материалы уменьшает их возгораемость и препятствует образованию токсичного дыма, и эта область применения становится важнейшей для соединений олова. Огромное количество оловоорганических соединений расходуется в качестве стабилизаторов поливинилхлорида – вещества, используемого для изготовления тары, трубопроводов, прозрачного кровельного материала, оконных рам, водостоков и др. Другие оловоорганические соединения используются как сельскохозяйственные химикаты, для изготовления красок и консервации древесины.
Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М., 1975
Большаков К.А., Федоров П.И. Химия и технология малых металлов. М., 1984