ТРИТИЙ

Содержание статьи

• В погоне за тритием.
• Синтез трития.
• Обнаружение природного трития.
• Тритий в природе.

ТРИТИЙ – (сверхтяжелый водород), один из изотопов водорода, в ядре которого содержатся один протон и два нейтрона. Радиоактивен, период полураспада – 12,26 года; при бета-распаде превращается в гелий-3. Температура плавления – 252,2° С, температура кипения – 248,1° С.

В погоне за тритием.

Почти сразу же после открытия дейтерия (см. ДЕЙТЕРИЙ И ТЯЖЕЛАЯ ВОДА) начались поиски в природе трития – третьего сверхтяжелого изотопа водорода, в ядре которого помимо одного протона есть два нейтрона. Физикам было очевидно, что если тритий есть в обычном водороде, он будет концентрироваться вместе с дейтерием. Поэтому сразу несколько групп исследователей, которые наладили получение тяжелой воды или имели доступ к ней, включились в погоню за новым изотопом, используя для поисков разные методы. Впоследствии обнаружилось, что почти все методы принципиально не могли дать положительных результатов, так как не обладали нужной чувствительностью.

Уже в первой работе Г.Юри, в которой был открыт дейтерий, была сделана попытка обнаружить и тритий – точно таким же образом, по заранее предсказанному теорией положению спектральных линий. Однако на спектрограммах не было даже намека на эти линии, что, в общем, не удивило исследователей. Если дейтерия в обычном водороде всего сотые доли процента, то вполне вероятно, что трития намного меньше. Вывод был ясен: надо увеличивать как чувствительность анализа, так и степень обогащения водорода его тяжелыми изотопами.

В начале 1933 известный американский физикохимик, автор теории электронных пар Гилберт Льюис совместно с химиком Франком Спеддингом повторил опыт Юри. На этот раз в распоряжении исследователей был сильно обогащенный образец, содержащий 67% дейтерия. Такой образец уже при 2-минутной экспозиции в спектрографе давал на фотопластинке четкие линии дейтерия. Но и за 40 часов экспозиции то место на пластинке, где по теории должны были проявиться линии трития, оставалось совершенно чистым. Это означало, что содержание в обычном водороде трития по крайней мере меньше, чем 1:6·10⁶, т.е. менее одного атома ³H на 6 миллионов атомов ¹H. Отсюда был сделан такой вывод: надо брать еще более концентрированные образцы, то есть подвергать электролизу уже не обычную воду для накопления D₂O, а тяжелую воду для накопления Т₂О (или, по крайней мере, DТО). На практике это означало, что исходной тяжелой воды надо было взять столько, сколько раньше брали обычной воды для получения тяжелой!

После неудач спектроскопистов в поиски включились специалисты по масс-спектрометрии. Этот чрезвычайно чувствительный метод позволяет анализировать ничтожные количества вещества в виде ионов. Для опытов воду сконцентрировали в 225 тысяч раз. Исследователи надеялись найти в образце ионы (DT)⁺ с массой 5. Ионы с такой массой были обнаружены, но оказалось, что они принадлежат трехатомным частицам (НDD)⁺, без какого-либо участия трития. Стало очевидным, что трития, если он и присутствует в природе, намного меньше, чем думали раньше: не больше, чем 1:5·10⁸, то есть уже 1 атом Т на 500 миллионов атомов Н!

Синтез трития.

Пока спектроскописты и масс-спектрометристы публиковали один за другим сообщения о тритии, которые все оказались ложными, тритий был получен искусственно. Это произошло в лаборатории патриарха ядерной физики Эрнста Резерфорда. В марте 1934 в выходящем в Англии журнале «Nature» («Природа») была опубликована небольшая заметка, подписанная М.Л.Олифантом, П.Хартеком и Резерфордом (фамилия лорда Резерфорда не требовала при публикации инициалов!). Несмотря на скромное название заметки: Эффект трансмутации, полученный с тяжелым водородом, она сообщала миру о важном достижении – получении третьего изотопа водорода. Соавторами работы были молодой австралиец Марк Лоуренс Олифант и австриец Пауль Хартек. И если Олифант стал впоследствии академиком и директором Физического института университета Канберры, то судьба Хартека сложилась иначе. Своеобразно понимая свой долг перед немецкой наукой, он в 1934 решил возвратиться в Германию и работать для нацистского режима. В 1939 он написал письмо в высшие военные инстанции Германии о возможности создания атомного оружия, а затем попытался построить урановый котел – к счастью, безуспешно.

В 1933 лабораторию в Кембридже посетил Г.Льюис из Беркли, который подарил Резерфорду три крошечные стеклянные ампулки почти чистой тяжелой воды. Их общий объем был всего 0,5 мл. Олифант получил из этой воды немного чистого дейтерия, который служил для получения пучков ионов D⁺, разгонявшихся в разрядной трубке до высоких энергий. А Хартек синтезировал соединения, в которых атомы водорода были частично заменены атомами дейтерия. Так были получены ничтожные количества «утяжеленного» хлорида аммония путем обменных реакций NH₄Cl + D₂O NH₃DCl + HDO, NH₃DCl + D₂O NH₂D₂Cl + HDO и т.д. При бомбардировке дейтерированного хлорида аммония разогнанными ионами D⁺ наблюдался очень интенсивный поток новых частиц. Как оказалось, это были ядра нового изотопа водорода – трития (их назвали тритонами). Стало очевидным также, что впервые в истории удалось наблюдать ядерный синтез: два атома дейтерия, сливаясь вместе, образовывали неустойчивое ядро гелия-4, которое затем распадалось с образованием трития и протона: ⁴He ® ³H + ¹H.

В том же году Резерфорд уже демонстрировал новые ядерные превращения на своих лекциях: счетчик частиц был соединен через усилитель с громкоговорителем, так что в аудитории раздавались громкие щелчки, которые по мере повышения напряжения на разрядной трубке становились все чаще. При этом на каждый миллион дейтериевых «снарядов», попадающих в мишень, получался один атом трития – это очень много для ядерных реакций такого типа.

Итак, первый тритий был получен искусственно, в результате ядерных реакций. Вопрос о существовании его в природе оставался открытым. Искусственный синтез трития в Кембридже только подхлестнул исследователей, проводивших концентрирование тяжелой воды во все больших и больших масштабах в надежде найти тритий в природном источнике. Так, физики и химики из Принстонского университета, объединив усилия, в 1935 подвергли электролизу уже 75 тонн воды – почти две железнодорожные цистерны! В результате титанических усилий была получена крохотная ампула с остатком обогащенной воды объемом всего 0,5 мл. Это было рекордное концентрирование – в 150 миллионов раз! Масс-спектральный анализ этого остатка не дал ничего нового – в спектре по-прежнему присутствовал пик, отвечающий массе 5, который был приписан ионам (DT)⁺, а оценка содержания трития в природе с учетом огромного концентрирования дала отношение Т:Н ~ 7:10¹⁰, то есть не больше одного атома Т на 70 миллиардов атомов Н.

Таким образом, для обнаружения трития надо было еще больше увеличить степень концентрирования воды. Но это требовало уже гигантских затрат. К решению проблемы подключили самого Резерфорда. Используя свой огромный авторитет, он обратился с личной просьбой к норвежцам, чтобы они провели невиданный доселе по масштабам эксперимент: получили бы тяжелую воду, сконцентрировав обычную в миллиард раз! Сначала было подвергнуто электролизу 13 000 тонн обычной воды, из которых получили 43,4 кг тяжелой воды с содержанием D₂O 99,2%. Далее это количество путем почти 10-месячного электролиза уменьшили до 11 мл. Условия электролиза были выбраны так, чтобы способствовать концентрированию предполагаемого трития. Таким образом, из 13 тысяч тонн воды (а это 5 железнодорожных составов по 50 цистерн в каждом!) была получена всего одна пробирка обогащенной воды. Мир не знал еще столь грандиозных опытов!

Возникла проблема, как лучше всего поступить с этим драгоценным образцом. Вероятно, единственным человеком в мире, способным непосредственно различить в масс-спектрометре очень близкие по массе ионы (DT)⁺ и «маскирующиеся» под них ионы (DDH)⁺, был нобелевский лауреат Ф.У.Астон – выдающийся специалист в области масс-спектрометрического анализа. Именно ему было решено передать образец для анализа. Результат был обескураживающим: не было никаких следов присутствия ионов DT⁺! Соответственно оценка отношения T:H было снижено до 1:10¹². Стало очевидным, что если тритий и присутствует в природных источниках, то в таких ничтожных количествах, что его выделение из них сопряжено с неимоверными, если вообще преодолимыми трудностями.

Обнаружение природного трития.

Может ли тритий быть радиоактивным? Уже Резерфорд после неудачи со своим грандиозным опытом не исключал такой возможности. Расчеты также говорили о том, что ядро трития должно быть нестабильным и, следовательно, он должен быть радиоактивным. Именно радиоактивностью трития со сравнительно небольшим временем жизни можно было объяснить ничтожные его количества в природе. Действительно, вскоре радиоактивности у трития была обнаружена экспериментально. Конечно, это был искусственно полученный тритий. В течение 5 месяцев не было заметно спада радиоактивности. Из этого следовало, с учетом точности экспериментов, что период полураспада трития не меньше 10 лет. Современные измерения дают для периода полураспада трития 12,262 года.

При распаде тритий испускает бета-частицы, превращаясь в гелий-3. Энергия излучения трития настолько мало, что оно не может пройти даже через тоненькую стенку счетчика Гейгера. Поэтому анализируемый на присутствие трития газ необходимо запускать внутрь счетчика. С другой стороны, малая энергия излучения имеет свои преимущества – с соединениями трития (если они нелетучи) работать не опасно: испускаемые им бета-лучи проходят в воздухе всего несколько миллиметров.

Для отработки методов анализа трития потребовались значительные его количества. Поэтому стали появляться новые способы его синтеза, например, ⁹Be + ²H ® ⁸Be + ³H, ⁶Li + ¹n ® ⁴He + ³H и другие. А точность анализа чрезвычайно повысилась. Стало возможным, например, анализировать образцы, в которых происходил всего один распад атома трития в секунду – в таком образце трития содержится меньше, чем 10^–15 моль! Теперь в руках физиков был исключительно чувствительный метод анализа – в довоенные годы он был примерно в миллион раз чувствительнее, чем масс-спектрометрический. Настало время вернуться к поискам трития в природных источниках.

Тритий в природе.

В 1946 известный авторитет в области ядерной физики, лауреат Нобелевской премии У.Ф.Либби предположил, что тритий непрерывно образуется в результате идущих в атмосфере ядерных реакций. Первые измерения радиоактивности природного водорода, хотя и были неудачными, показали, что отношение Н:Т на 5 порядков меньше, чем думали раньше и составляет не более 1:10¹⁷. Стала очевидной невозможность обнаружения трития масс-спектрометрически даже при самых больших обогащениях: к началу 50-х годов масс-спектрометры позволяли определять концентрации примесей при их содержании не менее 10^–4%.

В 1951 группа американских физиков из Чикагского университета с участием У.Либби достала хранившуюся «резерфордовскую» ампулу с 11 мл сверхобогащенной тяжелой воды, в которой Астон когда-то пытался обнаружить тритий масс-спектрометрически. И хотя с момента выделения этого образца из природной воды прошло полтора десятка лет и от содержащегося в нем трития осталось меньше половины, результат не заставил себя ждать: тяжелая вода была радиоактивна! Измеренная активность с учетом обогащения при получении образца соответствовала природному содержанию трития 1:10¹⁸.

Чтобы застраховаться от возможной ошибки, решили повторить все с самого начала, тщательно следя за каждым шагом этого решающего эксперимента. Авторы попросили норвежскую компанию приготовить еще несколько образцов обогащенной воды. Воду взяли из горного озера на севере Норвегии в январе 1948. Из нее путем электролитического концентрирования получили 15 мл тяжелой воды. Ее перегнали и ввели в реакцию с оксидом кальция: СаО + D₂O ® Ca(OD)₂. Восстановлением цинком при температуре красного каления из дейтероксида кальция получили дейтерий: Ca(OD)₂ + Zn ® CaZnO₂ + D₂. Масс-спектрометрический анализ показал, что получен чистейший дейтерий, который и запустили в счетчик Гейгера для измерения его радиоактивности. Газ оказался радиоактивным, а это означало, что вода, из которой был выделен дейтерий, содержала тритий. Аналогично было приготовлено и проанализировано еще несколько образцов, чтобы уточнить, сколько же трития содержится на самом деле в природном водороде.

Исключительная тщательность работы не оставляла никаких сомнений в полученных результатах. Но еще за год до окончания этой работы вышла статья Ф.Фалтингса и того же П.Хартека из Физико-химического института при Гамбургском университете, в которой сообщалось об обнаружении трития в атмосферном водороде. Таким образом, Хартек дважды участвовал в открытии трития: сначала – искусственного, а через 16 лет – природного.

Воздух – не самый богатый источник водорода – его в нем всего 0,00005% (на уровне моря). Поэтому по заказу немецких физиков фирма «Линде» переработала сто тысяч кубометров воздуха, из которого путем сжижения и ректификации был выделен водород, а из него окислением на оксиде меди получено 80 г воды. С помощью электролиза эта вода была сконцентрирована в несколько десятков раз, затем ею был «погашен» карбид кальция: CaC₂ + 2H₂O ® Ca(OH)₂ + С₂H₂, а ацетилен прогидрирован оставшимся водородом до этана: С₂Н₂ + 2Н₂ ® С₂Н₆. Полученный этан, в который переходил весь исходный тритий, затем анализировали на радиоактивность. Расчет показал, что в воздухе трития (в виде молекул НТ) исключительно мало: в 20 куб. см воздуха содержится одна молекула трития, т.е. во всей атмосфере его должно быть всего... 1 моль или 3 г. Однако если учесть, что водорода в воздухе исключительно мало, то получается, что атмосферный молекулярный водород обогащен тритием в 10 000 раз больше, чем водород в составе дождевой воды. Отсюда следовало, что свободный и связанный водород в атмосфере имеют разное происхождение. Подсчет показал также, что во всех водоемах Земли трития содержится всего лишь 100 кг.

Значение, полученное в Чикаго для содержания трития в воде (Н:Т = 1:10¹⁸), стало общепринятым. Такое содержание атомов трития получило даже специальное название – «тритиевая единица» (ТЕ). В 1 л воды в среднем содержится 3,2·10^–10 г трития, в 1 л воздуха – 1,6·10^–14 г (при абсолютной влажности 10 мг/л). Образуется тритий в верхних слоях атмосферы с участием космического излучения со скоростью 1200 атомов в секунду в расчете на 1 м² земной поверхности. Таким образом, в течение тысячелетий содержание трития в природе было почти постоянным – непрерывное его образование в атмосфере компенсировалось естественным распадом. Однако с 1954 (начало испытаний термоядерных бомб) положение резко изменилось и в дождевой воде содержание трития увеличилось в тысячи раз. И это не удивительно: взрыв водородной бомбы мощностью 1 мегатонна (Мт) приводит к выделению от 0,7 до 2 кг трития. Общая мощность воздушных взрывов составила за 1945–1962. 406 Мт, а наземных – 104 Мт. При этом общее количество трития, поступившее в биосферу в результате испытаний, составило сотни килограммов! После прекращения наземных испытаний уровень трития пошел на убыль. В последние годы основным источником техногенного трития в окружающей среде стали атомные электростанции, которые ежегодно выделяют несколько десятков килограммов трития.

Современные радиохимические методы позволяют с большой точностью определять содержание трития в сравнительно небольшом количестве воды, взятой из того или иного источника. Для чего это нужно? Оказывается, радиоактивный тритий с весьма удобным временем жизни – чуть больше 10 лет – может дать много ценной информации. У.Либби назвал тритий «радиоводородом», по аналогии с радиоуглеродом. Тритий может служить прекрасной меткой для изучения различных природных процессов. С его помощью можно определять возраст растительных продуктов, например, вин (если им не больше 30 лет), поскольку виноград поглощает тритий из почвенных вод, а после снятия урожая содержание трития в виноградном соке начинает снижаться с известной скоростью. Сам Либби провел множество подобных анализов, переработав сотни литров различных вин, поставленных ему виноделами из разных местностей. Анализ атмосферного трития дает ценную информацию о космических лучах. А тритий в осадочных породах может свидетельствовать о перемещениях воздуха и влаги на Земле.

Наиболее богатые природные источники трития – дождь и снег, поскольку почти весь тритий, образующийся под действием космических лучей в атмосфере, переходит в воду. Интенсивность космической радиации изменяется с широтой, поэтому осадки, например, в средней полосе России несут в несколько раз больше трития, чем тропические ливни. И совсем мало трития в дождях, которые идут над океаном, поскольку их источник – в основном та же океаническая вода, а ней трития немного. Понятно, что глубинный лед Гренландии или Антарктиды совсем не содержит трития – он там давно успел полностью распасться. Зная скорость образования трития в атмосфере, можно рассчитать, как долго влага находится в воздухе – с момента ее испарения с поверхности до выпадения в виде дождя или снега. Оказалось, что, например, в воздухе над океаном этот срок составляет в среднем 9 дней.

Запасы природного трития ничтожны. Поэтому весь тритий, используемый для различных целей, получают искусственно, путем облучения лития нейтронами. В результате стало возможным получить значительные количества чистого трития и изучить его свойства, а также свойство его соединений. Так, сверхтяжелая вода Т₂О имеет плотность 1,21459 г/см³. Синтезированный тритий сравнительно дешев и находит применение в научных исследованиях и в промышленности. Широкое применение нашли тритиевые светящиеся краски, которые наносят на шкалы приборов. Эти светосоставы с точки зрения радиации менее опасны, чем традиционные радиевые. Например, сульфид цинка, содержащий небольшое количество соединений трития (примерно 0,03 мг на 1 г светосостава), непрерывно излучает зеленый свет. Такие светосоставы постоянного действия используют для изготовления указателей, шкал приборов и т.п. На их производство ежегодно расходуют сотни граммов трития.

Тритий присутствует и в человеческом организме. Он поступает в него с пищей, с вдыхаемым воздухом и через кожу (12%). Интересно, что газообразный Т₂ в 500 раз менее токсичен, чем сверхтяжелая вода Т₂О. Это объясняется тем, что молекулярный тритий, попадая с воздухом в легкие, затем быстро (примерно за 3 мин) выделяется из организма, тогда как тритий в составе воды задерживается в нем на 10 суток и успевает за это время передать ему значительную дозу радиации. В среднем организм человека содержит 5·10^–12 г трития, что дает вклад 0,13 мбэр в общую дозу годового облучения (это в сотни раз меньше облучения от других источников радиации). Интересно, что у людей, носящих часы, в которых стрелки и цифры покрыты тритиевым люминофором, содержание трития в теле в 5 раз выше среднего.

А еще тритий является одним из основных компонентов взрывчатого вещества термоядерных (водородных) бомб, а также весьма перспективен для проведения управляемой термоядерной реакции по схеме D + T > ⁴He + n.

Илья Леенсон