ЛЬЮИС, ГИЛБЕРТ НЬЮТОН

ЛЬЮИС, ГИЛБЕРТ НЬЮТОН (Lewis, Gilbert Newton) (1875–1946) – американский физикохимик, член Национальной АН США, основные работы посвящены химической термодинамике и теории строения вещества. Один из создателей теории ковалентной связи, автор современной теории кислот и оснований.

Немного найдется химиков, теории которых можно найти в любом учебнике химии – как для начинающих изучать эту науку, так и для студентов старших курсов. Еще меньше таких, чье имя упоминается каждый день химиками всего мира. И, вероятно, можно пересчитать по пальцам химиков, которые последние минуты своей жизни провели у лабораторного стола. Американский химик Гилберт Ньютон Льюис создал несколько новых теорий, не потерявших своего значения и по сей день. Введенные им в обиход новые термины и понятия используются химиками в повседневной работе. А погиб Льюис при попытке экспериментально проверить одну из своих новых идей. В этот день ему исполнилось ровно семьдесят лет и пять месяцев...

Родился 23 октября 1875 в маленьком городке Веймаусе в 12 милях от Бостона. Начало карьеры Льюиса было самым обычным. В 1896 он окончил Гарвардский университет. Там же в 1899 получил докторскую степень и работал с перерывами с 1900 до 1907. Как было в те годы принято у химиков всего мира, он в 1900–1901 гг. стажировался в Германии – в университетах Лейпцига (у знаменитого Вильгельма Оствальда) и Геттингена (у не менее знаменитого Вальтера Нернста). В Германии Льюис получил прекрасное физическое образование. Необычной была временная (в 1904–1905) работа Льюиса: он был управляющим Палаты мер и весов, а также химиком в Бюро науки в столице Филиппин Маниле. Возвратившись на родину, Льюис продолжил исследования в области термодинамики в знаменитом МТИ – Массачусетском технологическом институте в Кембридже, одном из лучших вузов США. Он экспериментально определил свободную энергию многих химических соединений, ввел понятие термодинамической активности, уточнил формулировку основного закона химической кинетики – закона действующих масс, который был сформулирован норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге еще в 1867 (см. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА). В 1912 Льюис стал профессором и деканом химического колледжа Калифорнийского университета в Беркли. Во время первой мировой войны он в чине полковника разрабатывал способы защиты от отравляющих газов.

Льюис был многосторонним ученым, обогатившим своими работами как химию, так и физику. В 1916 он начал разрабатывать теорию, которая принесла ему всемирную известность благодаря своей простоте и элегантности. Это была электронная теория химической связи. Само слово «электрон» появилось лишь незадолго до этого и использовалось, в основном, физиками при исследовании атомных спектров. Используя предложенное немецким физиком Иоганном Штарком (лауреат Hобелевской премии по физике, 1910) понятие о валентных электронах, Льюис ввел электрон в повседневный лексикон химиков. С помощью электронной теории он объяснил сущность важнейшего для химиков понятия – химической связи. На смену чисто качественного и отчасти таинственного понятия «химического сродства» между различными атомами пришла ясная и достаточно простая теория, излагаемая теперь в начальных курсах химии. Льюис постулировал, что химическая связь может образоваться в результате либо обобществления валентных электронов двух атомов, либо в результате передачи электрона от одного атома к другому. В первом случае образуется так называемая ковалентная связь, во втором – ионная.

В 1916 Льюис совместно с немецким химиком Вальтером Косселем предложил теорию «октета»: внешняя электронная оболочка атома наиболее стабильна, если в ней содержится восемь электронов. Это было чисто эмпирическое наблюдение, не основанное на каких-либо расчетах, но так было удобно объяснять многие химические явления. Например, отсутствие химических реакций у инертных газов, имеющих (за исключением гелия) внешнюю восьмиэлектронную оболочку; склонность атомов щелочных металлов отдавать в реакциях один электрон и превращаться в однозарядные катионы, а атомов щелочноземельных металлов – отдавать два электрона с образованием двухзарядных катионов, причем все эти катионы также обладали восемью внешними электронами. Аналогично объяснялась склонность атомов галогенов, имеющих семь валентных электронов, приобретать один электрон и превращаться в однозарядные анионы. А атомы элементов 6-й группы (кислород, сера и др.) приобретали два электрона и т.д. В результате таких реакций с переносом одного или нескольких электронов образовывались ионные соединения, в которых эти атомы приобретали стабильную внешнюю электронную оболочку ближайшего инертного газа. Например, в хлориде натрия и катион натрия, и анион хлора имеют стабильную восьмиэлектронную оболочку соседнего с ними аргона.

При образовании же ковалентных соединений, например, атомом хлора, происходит спаривание одного из его семи внешних электронов с одним электроном другого атома (им мог быть и второй атом хлора). В результате в распоряжение атома хлора как бы поступают восемь электронов и образуется восьмиэлектронная оболочка – октет. Другие атомы могут «разделить», т.е. отдать в общее владение, два или несколько своих внешних электронов и образовать несколько электронных пар, т.е. несколько ковалентных связей. Число таких «обобществленных» электронов также определяется правилом октета. Например, в молекуле азота каждый атом имеет на внешней электронной оболочке пять электронов. До «завершения» внешней оболочки ему «не хватает» трех электронов. Поэтому каждый атом азота отдает в общее владение три из пяти электронов, образуя три ковалентные связи и становясь обладателем все той же восьмиэлектронной оболочки. Льюис не знал, почему именно пара электронов обладает свойством образовывать химическую связь (для этого потребовалось развитие квантовой механики); его теория просто обобщала обширный экспериментальный материал, вводя, словами Льюиса «простое допущение, что химическая связь во всех случаях и во всех молекулах представляет собой просто пару электронов, удерживающих вместе два атома». Льюис ввел в обиход формулы, в которых валентные (связывающие) электроны обозначаются точками, а пара точек между атомами обозначает ковалентную связь. Такие формулы с точками называют льюисовыми структурами. Теория электронного октета хорошо согласовывалась с периодическим законом Д.И.Менделеева и позволяла объяснить закономерности построения периодической таблицы элементов.

Свои идеи Льюис опубликовал в 1923 в книге Валентность и строение атомов и молекул. В этой книге он убедительно доказал, что из новой теории валентности вытекает новая теория химической связи. Льюис развил также представления о поляризуемости ковалентных связей в результате смещения пары электронов к одному из атомов. Эти представления оказали большое влияние на развитие электронной теории химического строения неорганических и органических соединений.

Когда в 1962 канадский химик Нил Бартлет получил первое соединение «инертного» элемента ксенона (сейчас подобных соединений известно множество), теория октета устарела, а «инертные» газы переименовали в благородные. Однако теория Льюиса благодаря своей простоте и наглядности до сих пор широко используется, хотя она применима далеко не всегда и не может объяснить все многообразие химических связей.

В 1923 Льюис на основе электронных представлений начал разрабатывать еще одну теорию, которая также стала классической. Он расширил существовавшее многие годы понятие кислоты как соединения, отщеплявшего в водных растворах ионы водорода (такое определение до сих пор не устарело и его можно найти в учебниках). Льюис же пошел дальше, обратив внимание на то, что многие вещества, в которых нет атомов водорода и которые поэтому не считались кислотами, часто ведут себя как кислоты: нейтрализуют основания, изменяют окраску индикаторов, ускоряют реакции, которые катализируются «обычными» кислотами. В соответствии с теорией Льюиса, кислота – это любое химическое соединение, которое в ходе химической реакции способно присоединиться к паре электронов другой молекулы и образовать за счет этой пары новую ковалентную химическую связь. Такие вещества с тех пор стали называть кислотами Льюиса. В составе этих веществ есть атомы с незаполненными (вакантными) орбиталями и потому они могут быть акцепторами пары электронов (от латинского acceptor – принимающий). А молекулы или ионы, предоставляющие кислотам Льюиса электронные пары – это основания Льюиса, они являются донорами электронов (от лат. donare – дарить, жертвовать).

В соответствии с теорией кислот и оснований Льюиса, к кислотам относятся ионы металлов (например, Ag⁺, Fe³⁺), оксиды некоторых неметаллов (например, SO₃), ряд солей (например, AlCl₃), сами ионы водорода – протоны, а также такие вещества как BF₃, SiO₂, Al₂O₃. Все такие вещества (кроме ионов водорода) сейчас называют кислотами Льюиса. А основания, по Льюису, – это ионы или молекулы, которые обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов. К ним принадлежат, например, ион аммония, органические амины, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также атомы и молекулы, несущие отрицательные заряды, т.е. анионы, в том числе и гидроксильные ионы ОН^– (последние также сейчас не относят к основаниям Льюиса).

При взаимодействии кислот Льюиса с основаниями Льюиса (реакция нейтрализации) образуется так называемая донорно-акцепторная связь. Она по сути ничем не отличается (кроме своего происхождения) от обычной ковалентной связи. Типичными по Льюису являются, например, реакция между аммиаком (донор пары электронов) и ионом водорода с образованием иона аммония; реакция бромида железа с ионом брома с образованием аниона FeBr^4–; реакция между аммиаком и трифторидом бора с образованием молекулы с донорно-акцепторной (координационной) связью H₃N:BF₃. Донорно-акцепторную связь часто изображают стрелкой, направленной от донора к акцептору: H₃N®BF₃. Донорно-акцепторными, по Льюису, являются и связи в многочисленных комплексных соединениях металлов. В них пары электронов связывают атом металла с неорганическими или органическими донорами электронов – лигандами. Таким образом, Льюис впервые использовал электронные представления для объяснения связи в комплексных (координационных) соединениях, например, в ионах [Ag(NH₃)₂]⁺.

Атомы с высокой электроотрицательностью (например, атомы фтора) усиливают акцепторные свойства ионов и молекул. Очень сильные кислоты Льюиса – раствор фторида сурьмы(V) SbF₅ в безводном фтороводороде и раствор SbF₅ в безводной фторсульфоновой кислоте HSO₃F. Такие жидкости называют сверхкислотами. А в эквимолярной смеси SbF₅ и HSO₃F даже предельные углеводороды ведут себя как основания. Такую смесь называют «магической» кислотой. Это название придумал молодой немецкий химик И.Лукас. Как-то его коллега шутки ради бросил в эту смесь свечку, которая быстро растворилась. «Да это же магическая кислота!», – воскликнул Лукас. Название прижилось. Эта кислота в 10¹⁵ раз кислее, чем концентрированная серная.

В 1929 Льюис ввел в научный обиход термин «фотон» для обозначения кванта света. В 1933 совместно с американским физикохимиком Роалдом Макдональдом он получил в чистом виде и изучил не виданную никем до этого новую разновидность воды – тяжелую воду. В том же году Льюис посетил лабораторию Эрнеста Резерфорда в Кембридже и подарил знаменитому физику три крошечные стеклянные ампулки почти чистой тяжелой воды общим объемом всего 0,5 мл. Именно эти образцы позволили Резерфорду с сотрудниками искусственно получить третий изотоп водорода – тритий (см. ДЕЙТЕРИЙ И ТЯЖЕЛАЯ ВОДА; ТРИТИЙ).

Последующие работы Льюиса были посвящены изучению флуоресценции и фосфоресценции химических соединений (см. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ. СВЕЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ), а также теории цвета. Эксперимент по исследованию цвета красителей в зависимости от свойств среды и послужил причиной трагической гибели Льюиса в возрасте семидесяти лет. Он отравился синильной кислотой

Труды: Г.Н.Льюис, М.Рендал. Химическая термодинамика. Учебное пособие для университетов. Л., Химтеорет, 1936; G.N.Lewis, M.Randall. Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill: New York, 1923

Илья Леенсон