АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ

Содержание статьи

• Названия алканов.
• Число изомеров алканов.
• Строение и физические свойства алканов.
• Химические свойства алканов.
• Нахождение в природе и получение.
• Применение алканов.

АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ – углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода простыми (одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой C_nH_2n+2, где n – число атомов углерода. Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана C_nH_2n.

В зависимости от порядка соединения атомов углерода в цепь алканы делятся на линейные и разветвленные. Соответственно для алканов с n і 4 возможно существование более одного вещества с одинаковой формулой. Такие вещества называются изомерами (от греч. isis – равный, одинаковый и meros – доля, часть.

Названия алканов.

Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь» (см. ниже). Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН₂. Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный.

Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН₃–СН(СН₃)–СН(С₂Н₅)–СН₂–СН₂–СН₃ в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…

В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН₃-), этил (С₂Н₅-), изопропил (СН₃)₂СН-, втор-бутил С₂Н₅–СН(СН₃)-, трет-бутил (СН₃)₃С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.

Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ), например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С₅Н₁₁) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С₅Н₁₁ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала.

Простейший член ряда циклоалканов C_nH_2n – циклопропан (n = 3). Его гомологи называются так же, как алканы с добавлением приставки «цикло» (циклобутан, циклопентан и т.д.). У циклоалканов возможна изомерия, связанная с наличием боковых алкильных групп и их расположением в кольце. Например, изомерны циклогексан, метилциклопентан, 1,1-, 1,2- и 1,3-диметилциклобутаны, 1,1,2- и 1,2,3-триметилциклопропаны.

Число изомеров алканов резко возрастает с увеличением числа атомов углерода. Названия некоторых алканов, а также теоретическое число их возможных изомеров приведены в таблице.

Таблица: Теоретическое число возможных изомеров алканов

Формула	Название	Число изомеров	Формула	Название	Число изомеров
СН4	Метан	1	С11Н24	Ундекан	159
С2Н6	Этан	1	С12Н26	Додекан	355
С3Н8	Пропан	1	С13Н28	Тридекан	802
С4Н10	Бутан	2	С14Н30	Тетрадекан	1858
С5Н12	Пентан	3	С15Н32	Пентадекан	4347
С6Н14	Гексан	5	С20Н42	Эйкозан	366319
С7Н16	Гептан	9	С25Н52	Пентакозан	36797588
С8Н18	Октан	18	С30Н62	Триаконтан	4111846763
С9Н20	Нонан	35	С40Н82	Тетраконтан	62481801147341
С10Н22	Декан	75	С100Н202	Гектан	около 5,921·1039

Разобраться с большинством номенклатурных названий предельных углеводородов не очень сложно даже тем, кто не учил греческий язык в классической гимназии. Эти названия происходят от греческих числительных с прибавлением суффикса -ан. Сложнее с первыми членами ряда: в них использованы не числительные, а другие греческие корни, связанные с названиями соответствующих спиртов или кислот. Эти спирты и кислоты были известны задолго до открытия соответствующих алканов; примером может служить этиловый спирт и этан (получен лишь в 1848).

Метан (а также метанол, метил, метилен и т.д.) имеют общий корень «мет», который в химии обозначает группировку, содержащую один атом углерода: метил СН₃, метилен (метилиден) СН₂, метин (метилидин) СН. Первым таким веществом исторически был метиловый (он же древесный) спирт, метанол, который раньше получали сухой перегонкой древесины. Его название происходит от греческих слов methy – опьянять вино и hile – лес (так сказать, «древесное вино»). Самое поразительное здесь то, что метан, аметист и мёд имеют общий корень! В древности драгоценные камни наделяли магическими свойствами (и до сих пор многие верят в это). Так, полагали, что красивые фиолетовые камни предохраняют от опьянения, особенно если из этого камня сделан кубок для питья. Вместе с отрицательной приставкой получилось amethystos – противодействующий опьянению. Слово же мёд присутствует, оказывается, чуть ли не во всех европейских языках: англ. mead – мед (в качестве напитка), немецкое Met (в древненемецком metu), голландское mede, шведское mjöd, датское mjød, литовское и латышское medus, не говоря уже о славянских языках. Все эти слова, включая греческое, происходят от индоевропейского medhu, означающее сладкое питье. Недалеко от них ушел и греческий бренди Метакса, хотя он совсем не сладкий.

Этан (а также эфир, этанол, алкоголь, алкан) имеют общее происхождение. Древнегреческие философы словом aither называли некую субстанцию, которая пронизывает космос. Когда алхимики в 8 в. получили легко испаряющуюся жидкость из винного спирта и серной кислоты, ее назвали серным эфиром. В 19 в. выяснили, что серный эфир (по-английски ether) относится к так называемым простым эфирам и содержит группировку из двух атомов углерода – такую же, как и этиловый спирт (этанол); эту группировку назвали этилом (ethyl). Таким образом, название вещества «этиловый эфир» (С₂Н₅–О–С₂Н₅) – по сути дела «масло масляное».

От «этила» произошло и название этана. Одно из названий этанола, алкоголь, того же происхождение, что и слово алкан (а также алкен, алкин, алкил). По-арабски al-kohl – порошок, пудра, пыль. От малейшего дуновения они поднимаются в воздух, как и винные пары – «алкоголь вина», который со временем превратился просто в алкоголь.

Почему же в «этане» и «этаноле» – буква «т», а в «эфире» – «ф»? Ведь английском языке, в отличие от русского, слова «эфир» (ether) и «этил» (ethyl) имеют сходное написание и звучание. Сочетание th восходит к греческой букве q (тета); в русском языке до 1918 такое же начертание имела буква «фита», которую, однако, произносили как «ф» и использовали с единственной целью отличить слова, в которых эта буква происходит от греческих q и 247 («фи»). В западноевропейских языках греч. j перешла в ph, а q – в th. В русском языке во многих словах «фита» еще в 18 в. была заменена буквой «ф»: театр вместо «qеафтр», математика вместо «маqематика», теория вместо «qеория»… В связи с этим интересно, что в словаре Даля, изданном в 1882, написано эqиръ, а в энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (1904) – «эфиръ».

Кстати, сложные эфиры в западных языках – ester, а не ether. Но слова «эстер» в русском языке нет, поэтому любому химику режет глаз неграмотный перевод на этикетках текстильных изделий английского polyester как «полиэстер» вместо «полиэфир», «полиэфирное волокно» (к полиэфирам относятся, например, лавсан, терилен, дакрон).

Названия «пропан» и «бутан» происходят от названий соответствующих кислот – пропионовой и бутановой (масляной). Пропионовая кислота – «первая» (т.е. с самой короткой цепью), которая встречается в жирах (см. ЖИРЫ И МАСЛА), и ее название произведено от греч. protos – первый и pion – жир. Бутан и бутановая кислота (англ. butyric acid) – от греч. butyron – масло; в русском языке бутиратами называются соли и эфиры масляной кислоты. Эта кислота выделяется при прогоркании масла.

Далее, начиная с пентана, названия производятся от греческих числительных. Редкое исключение – цетан, одно из названий гексадекана С₁₆. Это слово происходит от названия цетилового спирта, который в 1823 получил французский химик Мишель Эжен Шеврёль. Шеврёль выделил это вещество из спермацета – воскоподобного вещества из головы кашалота. Слово спермацет происходит от греческих sperma – семя и ketos – крупное морское животное (кит, дельфин). От латинского написания второго слова (cetus) происходят цетиловый спирт С₁₆Н₃₃ОН (гексадеканол) и цетан.

В русском языке немало слов с теми же корнями, что и у алканов: Пентагон, гептахорд (звукоряд из 7 ступеней), додекафония (метод музыкальной композиции), октава, децима и ундецима (музыкальные интервалы), октет и нонет (ансамбли из 8 и 9 музыкантов), пентод, гексод и гептод (радиолампы); гекзаметр (стихотворный размер), октаэдр, декада, декан, гектар, октябрь, декабрь и т.д. и т.п.

Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован английскими химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С₃₉₀Н₇₈₂, содержащее цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться).

Число изомеров алканов.

Задача о теоретически возможном числе изомеров алканов впервые была решена английским математиком Артуром Кэли (1821–1895), одним из основоположников важного раздела математики – топологии (в 1879 он опубликовал первую статью по знаменитой «проблеме четырех цветов»: достаточно ли их для раскраски любой географической карты; эта проблема была решена лишь в 1976). Оказалось, что не существует формулы, по которой можно по числу атомов углерода в алкане С_nH_2n+2 рассчитать число его изомеров. Есть только так называемые рекуррентные формулы (от латинского recurrens – возвращающийся), которые позволяют рассчитать число изомеров n-го члена ряда, если уже известно число изомеров предыдущего члена. Поэтому расчеты для больших n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров и доведены до углеводорода С₄₀₀Н₈₀₂; для него, с учетом пространственных изомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776·10¹⁹⁹. А уже начиная с алкана С₁₆₇Н₃₃₆, число изомеров превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 10⁸⁰. Указанное в таблице число изомеров для большинства алканов значительно возрастет, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры (см. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ): для гептана – с 9 до 11, для декана – с 75 до 136, для эйкозана – с 366 319 до 3 396 844, для гектана – с 5,921·10³⁹ до 1,373·10⁴⁶ и т.д.

С точки зрения химика число структурных изомеров предельных углеводородов представляет практический интерес только для первых членов ряда. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Например, последние из теоретически возможных 75 изомеров декана были синтезированы лишь к 1968. И сделано это было для практических целей – чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например, те, что встречаются в нефти. Кстати, в различных видах нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.

Но самое интересное, что, начиная с гептадекана С₁₇Н₃₆, сначала лишь некоторые из теоретически возможного числа изомеров, затем – многие, и, наконец, почти все являются ярким примером «бумажной химии», т.е. не могут существовать в действительности. Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки. Ведь математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. В неопентане C(CH₃)₄ на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенные значительно ближе друг к другу; но для них еще есть место для размещения. А вот у алкана [C(CH₃)₃]₄ (С₁₇Н₃₆) на поверхности становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах; это легко проверить, если нарисовать плоское изображение (а еще лучше – слепить объемную модель из пластилина и спичек) для подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы размещения возникают и для атомов углерода. В результате, несмотря на то, что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, доля «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа действительно возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n, которое когда-то вызывало значительный интерес, сейчас имеет для химиков лишь теоретическое значение.

Строение и физические свойства алканов.

В алканах четыре sp³-гибридные орбитали атома углерода (см. ОРБИТАЛИ) направлены к вершинам тетраэдра с углом между ними около 109°28' – именно в этом случае отталкивание между электронами и энергия системы минимальны. В результате перекрывания этих орбиталей друг с другом, а также с s-орбиталями атомов водорода образуются s-связи С–С и С–Н. Эти связи в молекулах алканов – ковалентные неполярные или малополярные.

В алканах различают первичные атомы углерода (они связаны только с одним соседним атомом С), вторичные (связаны с двумя атомами С), третичные (связаны с тремя атомами С) и четвертичные (связаны с четырьмя атомами С). Так, в 2,2-диметил-3-метилпентане СН₃–С(СН₃)₂–СН(СН₃)–СН₂–СН₃ есть один четвертичный, один третичный, один вторичный и пять первичных атомов углерода. Разное окружение атомов углерода очень сильно отражается на реакционной способности связанных с ними атомов водорода.

Пространственное расположение sp³-орбиталей приводит, начиная с пропана, к зигзагообразной конфигурации углеродных цепей. При этом возможно вращение фрагментов молекул вокруг связей С–С (в молекуле этана при 20° С – со скоростью миллионов оборотов в секунду!), что делает молекулы высших алканов гибкими. Распрямление таких цепей происходит, например, при растяжении полиэтилена, который состоит из смеси алканов с длинными цепями.Молекулы алканов слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому алканы плавятся и кипят при значительно более низких температурах, чем близкие им по массе вещества с полярными молекулами. Первые 4 члена гомологического ряда метана – газы при обычных условиях, пропан и бутан легко сжижаются под небольшим давлением (жидкая пропан-бутановая смесь содержится в бытовых газовых баллонах). Высшие гомологи – жидкости с запахом бензина или твердые вещества, не растворяющиеся в воде и плавающие на ее поверхности. Температуры плавления и кипения алканов возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекуле, при этом рост температуры постепенно замедляется, так, С₁₀₀Н₂₀₂ плавится при 115° С, С₁₅₀Н₃₀₂ – при 123° С. Температуры плавления и кипения для первых 25 алканов приведены в таблице – видно, что начиная с октадекана, алканы – твердые вещества.

Таблица: Температуры плавления и кипения алканов

Таблица. ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ АЛКАНОВ
Алкан	Тпл	Ткип
Метан	–182,5	–161,5
Этан	–183,3	–88,6
Пропан	–187,7	–42,1
Бутан	–138,4	–0,5
Пентан	–129,7	36,1
Гексан	–95,3	68,7
Гептан	–90,6	98,4
Октан	–56,8	125,7
Нонан	–51,0	150,8
Декан	–29,7	174,1
Ундекан	–25,6	195,9
Додекан	–9,6	216,3
Тридекан	–5,5	235,4
Тетрадекан	+5,9	253,7
Пентадекан	+9,9	270,6
Гексадекан	18,2	286,8
Гептадекан	22,0	301,9
Октадекан	28,2	316,1
Нонадекан	32,1	329,7
Эйкозан	36,8	342,7
Генэйкозан	40,5	356,5
Докозан	44,4	368,6
Трикозан	47,6	378,3
Тетракозан	50,9	389,2
Пентакозан	53,7	399,7

Наличие разветвления в цепи резко изменяет физические свойства, особенно температуру плавления. Так, если гексан нормального строения (н-гексан) плавится при –95,3° С, то изомерный ему 2-метилпентан – при –153,7° С. Связано это с трудностью упаковки разветвленных молекул при их кристаллизации. В результате алканы с разветвлениями цепи при быстром охлаждении не кристаллизуются, а переходят в стеклообразное состояние переохлажденной жидкости (см. СТЕКЛО). Например, если тонкую ампулу с пентаном погрузить в жидкий азот (температура –196° С), вещество превратится в белую снегообразную массу, тогда как изопентан (2-метилбутан) застывает в прозрачное «стекло».

На различии геометрической формы линейных и разветвленных алканов основан оригинальный способ их разделения: в кристаллах мочевины имеются каналы, в которых могут поместиться алканы с прямой цепью и не помещаются разветвленные.

Циклоалканы с n = 2, 3 – газы, высшие – жидкости или твердые вещества. Самый большой цикл, который удалось синтезировать химикам, – это циклооктаоктаконтадиктан С₂₈₈Н₅₇₆. Разная форма молекул циклоалканов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле приводит к сильному четно-нечетному эффекту относительно температуры плавления, что видно из таблицы. Объясняется этот эффект различием в «удобстве» упаковки молекул разной формы в кристалле: чем упаковка компактнее, тем прочнее кристалл и тем выше его температура плавления. Например, циклододекан плавится почти на 70° выше его ближайшего гомолога – циклоундекана. Имеет значение, конечно, и масса молекулы: легкие молекулы плавятся при более низкой температуре.

С3Н6	–127,5
С4Н8	–50
С5Н10	–93,9
С6Н12	+6,5
С7Н14	–12
С8Н16	14,3
С9Н18	9,7
С10Н20	10,8
С11Н22	–7,2
С12Н24	61,6
С13Н26	23,5
С14Н28	54
С15Н30	62,1

Легкость поворота вокруг связи С–С приводит к тому, что молекулы циклоалканов не плоские (за исключением циклопропана), таким способом они избегают сильного искажения валентных углов. Так, в циклогексане и его высших гомологах валентные углы ненапряженные и близки к тетраэдрическому (109°), тогда как в шестиугольнике углы равны 120°, в восьмиугольнике – 135° и т.д. Отдельные атомы углерода в таких циклоалканах не занимают жестко закрепленного положения: кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении. Так, молекула циклогексана может находиться в виде разных геометрических структур (конформеров), способных переходить друг в друга (инверсия цикла). За внешнее сходство их назвали «ванной» и «креслом» (в англоязычной литературе «ванну» называют «лодкой» – boat):

Форма кресла более устойчива; при обычной температуре циклогексан на 99,9% существует в более устойчивой форме кресла. Переход между двумя формами осуществляется через промежуточную «твист-конформацию» (от англ. twist – скручивать).

В циклопропане угол уменьшается со 108° до 60°, что приводит к сильному напряжению и «изогнутости» связей, которые занимают промежуточное положение между обычными s- и p-связями; благодаря их форме эти связи называют «банановыми». При этом sp³-орбитали атомов углерода перекрываются лишь частично. Результатом является двойственность химических свойств циклопропана. С одной стороны, в нем возможно замещение атомов водорода (реакция, типичная для алканов), с другой – возможно присоединение с раскрытием цикла (реакция, типичная для алкенов, например: цикло-С₃Н₆ + Br₂ ® BrCH₂CH₂CH₂Br).

Циклоалканы с двумя циклами и одним общим атомом углерода называются спироалканами. Если же общих углеродных атомов больше двух, то образуются бициклоалканы, трициклоалканы и т.д.. В результате такой «сшивки» сразу нескольких циклов химикам удалось получить углеводороды, пространственное строение которых соответствует различным многогранникам: тетраэдру, кубу, призме и др. Бициклические производные циклогексана содержатся в эфирных маслах, живице хвойных деревьев, скипидаре. Бицикл из шести и пяти атомов углерода содержится в камфоре, холестерине, сахарине, пиперине (он придает жгучий вкус черному перцу), азотистых основаниях – нуклеотидах, других соединениях (при этом некоторые атомы углерода в циклах могут быть соединены двойными связями, а часть – замещена другими атомами как, например, в сахарине). Цикл из 17 атомов углерода (два из них соединены двойной связью) содержится в циветоне – пахучем веществе, составной части мускуса, который применяется в парфюмерии. Красивая молекула адамантана содержит три шестичленных цикла и по структуре соответствует кристаллической решетке алмаза. Адамантановая структура содержится в противовирусном лекарстве ремантадине, в гексаметилентетрамине (в последнем соединении 4 атома углерода заменены атомами азота, которые соединены друг с другом метиленовыми мостиками –СН₂–). Ниже представлены структуры некоторых циклоалканов, в молекулах которых более одного по-разному соединенных цикла.

Спирооктан

Бициклогексан

Бициклодекан (тетрагидронафталин, декалин)

Бициклооктан

Адамантан

Химические свойства алканов.

Алканы – химически наименее активные органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные, поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH₃Cl, метиленхлорид CH₂Cl₂, трихлорметан (хлороформ) CHCl₃ и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl₄. Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов.

При хлорировании алканов, начиная с пропана, первый же атом хлора может заместить разные атомы водорода. Направление замещения зависит от прочности связи С–Н: чем она слабее, тем быстрее замещение именно этого атома. Первичные связи С–Н, как правило, прочнее вторичных, а вторичные прочнее третичных. В результате хлорирование при 25° С по вторичной связи (СН₃)₂СН–Н происходит в 4,5 раза быстрее, чем по первичной связи С₂Н₅–Н, а третичной связи (СН₃)₃С–Н – в 6,7 раза быстрее. Разная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода может приводить к тому, что из нескольких возможных продуктов хлорирования будет преобладать только один. Например, при хлорировании 2,3-диметилбутана в растворе сероуглерода (CS₂) образуется 95% 2-хлорпроизводного и только 5% 1-хлорпроизводного, т.е. в 19 раз меньше. Если же учесть, что в исходном алкане первичных атомов водорода в 6 раз больше, чем третичных, то отношение их реакционных способностей окажется еще больше (19 ґ 6 = 114). Сероуглерод как растворитель понижает реакционную способность атомов хлора и соответственно повышает его селективность. Аналогично действует понижение температуры.

Атомы брома менее активны; заметная энергия активации этой реакции приводит к тому, что бромирование алканов хотя и идет по цепному механизму, но значительно медленнее, чем хлорирование, и только при повышенной температуре или на свету. Меньшая активность атомов брома приводит и к усилению селективности бромирования. Так, если относительную скорость фотохимического бромирования этана при 40° С принять равной 1, то скорость бромирования пропана (по вторичному атому Н) составит в тех же условиях уже 220, а скорость бромирования изобутана (по третичному атому Н) – 19000

Атомы иода наименее активны, поэтому реакция иодирования алканов RH + I₂ ® RI + HI – эндотермическая, возможна только при высоких температурах и идет с очень короткими цепями. Более того, очень легко идет обратная экзотермическая реакция RI + HI ® RH + I₂. При иодировании алканов образуются и непредельные соединения. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72% этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном, бутаном и пентаном.

Реакция фторирования алканов идет с очень высокой, часто взрывной, скоростью с образованием всех возможных полифторпроизводных исходного алкана. Энергия, выделяющаяся при фторировании алканов, настолько велика, что может привести к распаду молекул продуктов на радикалы, которые начинают новые цепи. В результате скорость реакции лавинообразно нарастает и это приводит к взрыву даже при низких температурах. Особенность фторирования алканов – в возможности разрушения углеродного скелета атомами фтора с образованием в качестве конечного продукта CF₄ с другими галогенами такая реакция не идет.

Нитрование алканов (реакция Коновалова) также идет по радикальному механизму: RH + NO₂ ® R· + HNO₂, R· + NO₂ ® RNO₂. Источником NO₂ служит азотная кислота, которая при нагревании распадается. Реакцию проводят в растворе при температуре выше 150° С или в парах под давлением до 10 атм и температуре 400 – 500° С. В последнем случае происходит также разрыв С–С-связей в алканах и образуется смесь нитроалканов.

Все алканы горят в выделением тепла, например: C₅H₁₂ + 8O₂ ® 5CO₂ + 6H₂O. Эта реакция происходит, в частности, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Чтобы остатки несгоревших алканов не попадали в атмосферу, применяют их каталитическое дожигание в выхлопных трубах (одновременно происходит сгорание СО и превращение оксидов азота в безвредный азот). Реакпия кислорода с высшими алканами (в составе парафина) происходит при горении свечи. Газообразные алканы, например, метан, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Такие смеси могут образоваться в шахтах, а также в жилых домах при утечке бытового газа, если его содержание в воздухе достигнет 5%.

Значительные усилия химиков были направлены на подробное изучение реакции низкотемпературного окисления алканов с целью остановить ее на стадии образования ценных промежуточных продуктов – альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот. Так, в присутствии солей Co(II), Mn(II) можно окислить бутан до уксусной кислоты, парафин – до жирных кислот С₁₂ – С₁₈. Окислением циклогексана получают капролактам – мономер для производства капрона и адипиновую кислоту.

Важная промышленная реакция – фотохимическое сульфохлорирование алканов: совместная радикально-цепная реакция с Cl₂ и SO₂ с образованием хлорангидридов алкансульфоновых кислот RSO₂Cl. Эта реакция широко используется в производстве моющих веществ. При замене хлора на кислород происходит цепная радикальная реакция сульфоокисления алканов с образованием алкансульфоновых кислот R–SO₂–OH. Натриевые соли этих кислот –применяют как моющие и эмульгирующие средства.

При высоких температурах происходит разложение (пиролиз) алканов, например: CH₄ ® C + 2H₂ (1000° C), 2CH₄ ® C₂H₂ + 3H₂ (1500° C), C₂H₆ ® C₂H₄ + H₂. Последняя реакция идет при 500° С в присутствии катализатора (Ni). Аналогично из бутана можно получить 2-бутен СН₃СН=СНСН₃, одновременно образуется смесь этилена и этана. В отличие от этой радикальной реакции, каталитический крекинг алканов протекает по ионному механизму и служит для получения бензина из более тяжелых нефтяных фракций. При нагревании в присутствии кислот Льюиса, например, AlCl₃ происходит изомеризация: неразветвленные (нормальные) алканы превращаются в разветвленные с тем же числом атомов углерода. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения высококачественного моторного топлива (см. ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО). Дегидрирование алканов может сопровождаться замыканием цикла (дегидроциклизация). В случае дегидроциклизации гексана основным продуктом является бензол.

Метан при высокой температуре в присутствии катализатора реагирует с водяным паром и оксидом углерода(IV) с образованием синтез-газа: CH₄ + H₂O ® CO + 3H₂, CH₄ + CO₂ ® 2CO + 2H₂. Синтез-газ используют для получения моторных топлив и метилового спирта.

В последние годы усилия химиков направлены на создание катализаторов, активирующих связи С–Н в молекулах алканов в мягких условиях. Подобные реакции «умеют» осуществлять некоторые микроорганизмы, ферменты которых способны «переваривать» даже парафин с образованием белковых соединений. Задача химиков – понять, как действуют природные катализаторы и смоделировать ферментативные реакции, которые могут идти при обычной температуре. При этом в качестве катализаторов используются различные металлоорганические соединения. Например, в присутствии некоторых платиновых соединений можно получать метанол СН₃ОН непосредственно из метана, а в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия Rh[(C₆H₅)₃P], связанного с молекулами СО; в ходе реакции молекулы СО внедряются по связи С–Н алканов с образованием альдегидов.

Циклоалканы по химическим свойствам напоминают алканы. Так, они горючи, могут галогенироваться по радикальному механизму, при повышенной температуре в присутствии катализаторов дегидрируются – отщепляют водород и превращаются в непредельные углеводороды. Особыми свойствами, как говорилось, обладает циклопропан. В отличие от алканов, циклоалканы гидрируются, при этом цикл раскрывается и образуются алканы, например: цикло-C₃H₆ + H₂ ® C₃H₈ (реакция идет при нагревании в присутствии платинового катализатора). С увеличением размера цикла реакция затрудняется – так, уже циклопентан гидрируется (до пентана) с большим трудом и при высокой температуре (300° С).

Нахождение в природе и получение.

Основные источники алканов – нефть и природный газ. Метан составляет основную массу природного газа, в нем присутствуют также в небольших количествах этан, пропан и бутан. Метан содержится в выделениях болот и угольных пластов. Наряду с легкими гомологами метан присутствует в попутных нефтяных газах. Эти газы растворены в нефти под давлением и находятся также над ней. Алканы составляют значительную часть продуктов переработки нефти. Содержатся в нефти и циклоалканы – они называются нафтенами (от греч. naphtha – нефть). В природе широко распространены также газовые гидраты алканов, в основном метана, они залегают в осадочных породах на материках и на дне океанов. Их запасы, вероятно, превышают известные запасы природного газа и в будущем могут случить источником метана и его ближайших гомологов.

Алканы получают и пиролизом (коксованием) каменного угля и его гидрирования (получение синтетического жидкого топлива). Твердые алканы встречаются в природе в виде залежей горного воска – озокерита, в восковых покрытиях листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

В промышленности алканы получают каталитическим гидрированием оксидов углерода СО и СО₂ (метод Фишера – Тропша). В лаборатории метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH₃COONa + NaOH ® CH₄ + Na₂CO₃, а также гидролизом некоторых карбидов: Al₄C₃ + 12H₂O ® 3CH₄ + 4Al(OH)₃. Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH₃Br + 2Na ® CH₃–CH₃ + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH₂–(CH₂)₄–CH₂Br + 2Na ® цикло-C₆H₁₂ + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.

Применение алканов.

Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан – высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.

Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl₃, тетрахлорметан CCl₄. Смесь высших алканов – парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.

Илья Леенсон