СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ – частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Парамагнитны, как правило, обладают высокой реакционной способностью и потому существуют весьма непродолжительное время. Являются промежуточными веществами во многих реакциях.

В 1826 состоялась встреча двух выдающихся немецких химиков – Юстуса Либиха и Фридриха Вёлера. Знакомство переросло в дружбу, оказавшуюся весьма плодотворной для развития химии. У молодых ученых возникло желание предпринять совместное исследование, и для этой цели они выбрали бензойную кислоту и масло горького миндаля (в нем содержится бензальдегид). Эта работа имела большое значение, так в как в ней отчетливо выявилось понятие химического радикала. Этот термин происходит от латинского radix – корень; его употреблял еще Лавуазье для обозначения неорганических простых или сложных «кислотообразующих тел» неясной природы. Но распространение термин «радикал» получил только в органической химии.

Как показали Либих и Вёлер, во многих соединениях, родственных бензойной кислоте, имеется группа связанных друг с другом атомов, которая остается неизменной в ряде различных химических превращений. Такие группы назвали радикалами; в данном случае это был бензоил С₆Н₅СО. Такое определение радикала с воодушевлением принял самый авторитетный химик того времени Йёнс Якоб Берцелиус, а сам Либих в 1843 назвал органическую химию «химией сложных радикалов». Фактически радикалы в органических реакциях играли роль атомов, переходя без изменений из одних органических соединений в другие, как это происходит с атомами в реакциях неорганических соединений. Берцелиус даже предложил обозначать радикалы как атомы, например, бензоил знаком Bz.

После бензоила были выявлены другие радикалы – этил С₂Н₅, метил СН₃ и т.д. Была построена сложная система – теория радикалов, которая рассматривала органические соединения как оксиды, гидраты, соли – подобно соединениям неорганическим. Эта теория, однако, противоречила многим фактам и потому со временем была оставлена, однако понятие радикала как весьма полезное в химии осталось. До сих пор химики обозначают многие часто встречающиеся радикалы в соответствии с предложением Берцелиуса, например, метил (Ме), этил (Et), пропил (Pr), бутил (Bu), амил (Am), ацетил (Ас), алкил (Alk), арил (Ar), циклопентадиенил (Ср), фенил (Ph), толилсульфонил (тозил, Ts), трет-бутилоксикарбонил (Вос) и многие другие. Это помогает экономить место при записи (например, Ac₂O вместо (СН₃СО)₂О для уксусного ангидрида или Ph₃N вместо (C₆H₅)₃N для трифениламина). Понятие радикала в основном используется в химии органических соединений; из неорганических радикалов наиболее известны аммоний NH₄, циан CN, висмутил BiO, уранил UO₂ и некоторые другие.

Еще в 1840 Берцелиус пророчески говорил: «Когда-нибудь случай поможет восстановить и изолировать многие сложные радикалы». Ряд химиков, в числе которых были Эдуард Франкланд и Герман Кольбе, пытались выделить в свободном состоянии некоторые органические радикалы – метил, этил, амил. Однако любые такие попытки терпели неудачу. Поэтому мало кто верил, что радикалы действительно могут быть «свободными», т.е. существовать сами по себе, а не в составе молекулы. Традицию нарушил молодой американский химик Мозес Гомберг – основатель химии свободных радикалов, причем его открытие, в полном соответствии с предсказанием Берцелиуса, действительно было сделано случайно.

Гомберг родился в 1866 в украинском городе Елисаветграде (ныне Кировоград), после переезда в США окончил Мичиганский университет, затем в течение двух лет стажировался в Германии. Вернувшись в Мичиганский университет, профессором которого он стал через несколько лет, Гомберг впервые получил тетрафенилметан – производное метана, в котором все атомы водорода заменены бензольными кольцами. Затем он попытался синтезировать аналогичное производное этана – гексафенилэтан (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃, в котором фенильными группами замещены все шесть атомов водорода. С этой целью Гомберг подействовал на трифенилхлорметан С(С₆Н₅)₃Сl цинком, медью, ртутью или серебром. Он хорошо знал, что в подобных реакциях, аналогичных реакции Вюрца, атомы металла отрывают атомы хлора от молекул хлорированных углеводородов, а оставшиеся осколки (радикалы) тут же рекомбинируют – соединяются между собой. Например, в случае хлорбутана получается октан: 2С₄H₉Cl + 2Na ® C₈H₁₈ + 2NaCl. Было логично предположить, что из трифенилхлорметана получится гексафенилэтан. И тут его ждал сюрприз.

Гомберг провел реакцию, выделил продукт и проанализировал его. К его удивлению, в нем, кроме углерода и водорода был также кислород. Источник кислорода был очевиден – воздух, однако было совершенно неясно, как кислород оказался участником реакции. Гомберг повторил опыт, тщательно оберегая реакционную смесь от воздуха. Результат был удивительным. Во-первых раствор оказался желтым, а на воздухе быстро обесцвечивался. Как правило, появление окраски свидетельствует об изменении строения образующегося соединения. Во-вторых, выделенный в инертной атмосфере продукт по составу оказался таким же, как гексафенилэтан, но по свойствам разительно отличался от него: даже в холодном растворе быстро реагировал с кислородом, бромом и йодом. Гексафенилэтан в такие реакции вступать никак не мог.

Гомберг сделал смелое предположение: после отрыва серебром атома хлора от трифенилхлорметана образуется свободный радикал – трифенилметил (С₆Н₅)₃С·. Неспаренный электрон делает его весьма активным по отношению к галогенам и к кислороду. Реакция с йодом дает трифенилиодметан: 2(С₆Н₅)₃С· + I₂ ® 2(С₆Н₅)₃СI, а с кислородом образуется трифенилметилпероксид: 2(С₆Н₅)₃С· + О₂ ® (С₆Н₅)₃С–О–О–С(С₆Н₅)₃. В отсутствие же подходящих реагентов (в инертной атмосфере) эти радикалы могут реагировать друг с другом – сдваиваться с образованием димерной молекулы гексафенилэтана (С₆Н₅)₃С–С(С₆Н₅)₃. Гомберг предположил, что эта реакция обратима: молекулы гексафенилэтана частично распадаются на трифенилметильные радикалы. На это указывало и измерение молекулярной массы соединения (см. МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), которая оказалась больше, чем у трифенилметана, но меньше, чем у его димера – гексафенилэтана. Впоследствии было выяснено, что в растворе бензола при комнатной температуре и концентрации димера 0,1 моль/л димер диссоциирует всего на 2–3%. Но если радикалы выводятся из реакции (например, реагируя с кислородом), то равновесие тут же сдвигается в сторону диссоциации димера, пока он полностью не исчезнет. Степень диссоциации значительно увеличивается при введении в бензольные кольца заместителей. Так, в случае трех нитрогрупп в пара-положениях диссоциация идет на 100%, и радикал можно даже получить в кристаллическом состоянии.

В 1900 Гомберг по результатам своих исследований опубликовал в Журнале Американского химического общества статью с необычным для того времени названием Трифенилметил, случай трехвалентного углерода. Еще более необычной была концовка этой статьи: она даже попала в книгу Мировые рекорды в химии. Без ложной скромности автор написал: «Эта работа будет продолжена, и я желаю оставить за собой данное направление исследований».

История открытия Гомберга имела интересное продолжение. Полученные им результаты и их трактовка были достаточно убедительными; трифенилметил получил даже название радикала Гомберга. Никто не сомневался и в том, что в результате димеризации трифенилметильных радикалов образуется гексафенилэтан. Это как будто подтвердил экспериментально в 1909 известный немецкий химик лауреат Нобелевской премии Генрих Виланд, а соответствующая схема попала в учебники (ее, например, можно найти в известном курсе Начала органической химии А.Н. и Н.А.Несмеяновых). Однако много лет спустя, в 1968, было доказано, что два радикала Гомберга соединяются друг с другом совсем не так, как думали химики в течение более полувека. Оказалось, что один из трифенилметильных радикалов «кусает» другой со стороны фенильного кольца, далеко от «трехвалентного» атома углерода; при этом получается необычная структура, в которой одно из шести бензольных колец становится «небензольным» (химики называют такую структуру хиноидной). Именно это соединение в отсутствие кислорода находится в равновесии со свободными трифенилметильными радикалами.

А самое интересное в этой истории то, что хиноидную структуру димера еще в начале 20 в. предложил немецкий химик Пауль Якобсон. Очевидно он полагал (и, как оказалось, совершенно справедливо), что два трифенилметильных радикала просто не могут подойти друг к другу так, как думал Гомберг: этому мешают шесть фенильных групп, расположенных вокруг центральных атомов углерода. Последующие исследования показали, что бензольные кольца в трифенилметильных радикалах расположены не в одной плоскости, а развернуты под углом несколько десятков градусов, образуя своеобразный «пропеллер». Понятно, что шесть «лопастей» двух таких «пропеллеров» не дают подойти их центрам вплотную, чтобы образовать молекулу гексафенилэтана. Поэтому реакция идет другим путем, как и предположил Якобсон. Но тогда на предложенную им странную формулу продукта реакции никто не обратил внимания.

После работ Гомберга естественно возник вопрос: является ли трифенилметил исключением, или в свободном состоянии могут существовать и другие «осколки» молекул, например, метил CH₃ или даже отдельные атомы – водорода, кислорода, серы и других элементов. Такие осколки, в которых один из электронов не имеет для себя пары (неспаренный электрон часто обозначают точкой), химики назвали свободными радикалами – в отличие от «обычных» молекул, которые являются валентно насыщенными. Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы, как правило, обладают очень высокой активностью и потому их очень трудно обнаружить и тем более выделить. Свободные радикалы могут исключительно быстро реагировать с различными веществами (как, например, радикал Гомберга – с кислородом), а в отсутствие подходящих реагентов легко соединяются попарно – рекомбинируют, при этом происходит спаривание свободных электронов с образованием новой ковалентной связи.

Правда, химикам давно были известны вполне стабильные молекулы, обладающие неспаренным электроном, например, оксид азота(II) NO и оксид азота(IV) NO₂. Но таких примеров было немного. Сравнительная стабильность радикала Гомберга объясняется тем, что неспаренный электрон как бы «размазан» по трем бензольным кольцам, что сильно снижает реакционную способность свободного радикала. Способствуют стабильности свободных радикалов и так называемые стерические препятствия (их еще называют пространственными затруднениями), когда атом, на котором «сидит» неспаренный электрон, надежно «прикрыт» (экранирован) от других реагентов находящимися неподалеку объемистыми заместителями. Например, феноксильный радикал С₆Н₅О· обладает высокой реакционной способностью. Но если в орто-положении к атому кислорода присоединить к ароматическому кольцу два трет-бутильных заместителя С(СН₃)₃, а реакционноспособное пара-положение «прикрыть» метильной группой, то получившийся 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфеноксильный радикал будет настолько стабильным, что его можно даже получить в кристаллическом состоянии.

Во второй половине 20 в. было синтезировано большое число стабильных свободных радикалов, в том числе с неспаренным электроном на атомах азота (нитроксильные радикалы). Но еще в 1932 в редакцию того же журнала, в котором была опубликована пионерская работа Гомберга, поступила статья С.Ф.Кёльша, в которой был описан синтез еще одного стабильного радикала – производного флуорена (дифенилметана, в котором два бензольных кольца связаны друг с другом в орто-положениях ковалентной связью). Необычным было то, что этот радикал оставался стабильным даже в присутствии кислорода. Все известные в то время свободные радикалы практически мгновенно с кислородом реагировали. В результате отрицательного отзыва рецензента статью отклонили. В 1955 Кёльш вспомнил о своей неудаче и решил проверить еще раз, является ли вещество, синтезированное им много лет назад, действительно стабильным свободным радикалом. Теперь для этого имелся прямой метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который позволяет обнаруживать неспаренные электроны. К счастью, проводить повторный синтез не было нужды – вещество в лаборатории сохранилась. И буквально за несколько минут с помощью спектрометра ЭПР Кёльш убедился в том, что вещество действительно является свободным радикалом, причем очень стабильным – ведь он пролежал в неизменном состоянии целых 23 года! У автора сохранилось не только вещество, но и отклоненная статья. Недолго думая, он послал ее в первоначальном варианте в редакцию того же журнала, и на этот раз статья была опубликована – она увидела свет в августе 1957.

Но большинство свободных радикалов, например, атомы водорода и галогенов, алкильные радикалы, обладают слишком высокой реакционной способностью; поэтому при обычных условиях они «живут» лишь ничтожные доли секунды, являясь активными промежуточными частицами в некоторых реакциях. Возникает вопрос, можно ли в таком случае изучить такие активные частицы, или хотя бы доказать их существование и измерить время жизни. Положительный ответ на этот вопрос дал в 1929 немецкий химик Фридрих Адольф Панет в результате очень простого и красивого эксперимента, который он провел со своим учеником Вильгельмом Хофедицем.

Газообразный азот под небольшим давлением пропускался через склянку, на дне которой находился тетраметилсвинец (CH₃)₄Pb – тяжелая очень ядовитая жидкость. Азот насыщался парами этой жидкости и с большой скоростью (от 12 до 16 м/с) проходил по длинной узкой трубке из жаростойкого кварцевого стекла; отдельные участки этой трубки могли нагреваться до температуры разложения тетраметилсвинца – примерно 450^o С. Далее азот увлекал продукты разложения в ловушку, охлаждаемую до очень низкой температуры.

При нагреве небольшого участка трубки в течение 1–2 минут на внутренней поверхности стекла образовался блестящий слой металла – свинцовое зеркало. Причина была очевидной: тетраметилсвинец разлагался, нелетучий свинец отлагался на стекле, а летучие продукты увлекались током азота в ловушку, где конденсировался этан. Этан, без сомнения, образовался в результате рекомбинации метильных радикалов. Но были ли эти радикалы свободны хотя бы небольшое время или же они соединились друг с другом сразу же при разложении молекул тетраметилсвинца?

Чтобы ответить на этот вопрос, был проведен второй опыт. Горелку передвинули ближе к началу трубки, продолжая слегка подогревать свинцовое зеркало. Вскоре там, куда передвинули горелку, образовалось новое свинцовое зеркало, что было предсказуемо. Но одновременно начало исчезать прежнее, а в ловушке появился тетраметилсвинец. Время исчезновения зеркала было прямо пропорционально количеству содержащегося в нем свинца и обратно пропорционально скорости образования нового зеркала. Аналогичные результаты были получены с зеркалами из висмута, цинка и сурьмы, при этом для их получения использовались соответственно триметилвисмут (CH₃)₃Bi, диметилцинк (CH₃)₂Zn или триметилсурьма (CH₃)₃Sb. При этом, например, висмутовое зеркало исчезало и в том случае, когда получали новое свинцовое зеркало – и наоборот. Если новое зеркало получали слишком далеко от старого, то последнее оставалось нетронутым; однако можно было добиться его исчезновения, увеличив скорость потока газа через трубку.

Этот замечательный опыт наглядно показал, что при распаде тетраметилсвинца действительно образуются свободные метильные радикалы: (CH₃)₄Pb ® 4·CH₃ + Pb; в токе инертного азота они могут «жить» некоторое время, а исчезают либо за счет рекомбинации, превращаясь в этан: 2·CH₃ ® C₂H₆, либо реагируя с металлическим зеркалом: 4·CH₃ + Pb ® (CH₃)₄Pb; 2·CH₃ + Zn ® (CH₃)₂Zn и т.д. Зная скорость газового потока и время исчезновения зеркала при разных расстояниях между двумя точками нагрева, можно оценить время жизни метильных радикалов в свободном состоянии; по данным авторов, концентрация метильных радикалов в токе инертного газа при давлении 2 мм рт. ст. (270 Па) снижалась в два раза примерно за 0,006 секунды.

После доказательства существования свободных радикалов были изучены разнообразные реакции с их участием, а также получены данные об их строении. Последнее стало возможным благодаря так называемому методу матричной изоляции. В соответствии с этим методом свободные радикалы, образующиеся в газовой фазе (например, под действием разряда или очень высокой температуры) быстро направляют в область со сверхнизкой температурой. Там радикалы «замораживаются», причем друг от друга они отделены инертными молекулами – матрицей. По другому способу радикалы получают непосредственно в охлажденном жидким азотом или жидким гелием веществе; там они могут образоваться под действием ультрафиолетового или гамма-облучения. Пока температура поддерживается низкой, можно изучить свойства радикалов различными спектроскопическими методами.

В последние годы развивается еще один оригинальный метод исследования активных свободных радикалов, который заключается в их иммобилизации. Для этого радикал в инертной атмосфере или в вакууме химическим способом «пришивается» к подходящей инертной поверхности, например, к порошку силикагеля. В результате образуется структура типа –Si–O–CH₂–·CH₂, в которой радикальный центр с неспаренным электроном просто физически не может проявить свою высокую активность: этому препятствует «ножка», которой он накрепко привязан к поверхности. В результате появляется возможность при комнатной температуре изучать как физические свойства таких радикалов, так и их реакции с различными реагентами, находящимися в газовой фазе.

Илья Леенсон