ЗАГАР (ХИМИЯ ЗАГАРА)
ЗАГАР (ХИМИЯ ЗАГАРА) – это потемнение кожи, вызванное особым веществом темного цвета – меланином. На самом деле меланин – не отдельное вещество, а аморфная смесь полимерных соединений, а само слово происходит от греческого melas – черный. Меланинами окрашены ткани животных, растений, грибов и даже микроорганизмов. У животных ими окрашены шерсть и перья, а у людей – волосы, кожа и радужная оболочка глаз. Образование меланина в коже является защитной реакцией организма на солнечное ультрафиолетовое излучение, недаром особенно много меланина в коже африканцев.
Строение меланина сложное, если вывести его усредненную брутто-формулу, то состав получится таким: C77H98O33N14S. Необычным оказалось наличие в меланине неспаренных электронов, что придает этому веществу свойства стабильных свободных радикалов. Неспаренные электроны способствуют более эффективному поглощению солнечной радиации. Кроме того, они легко захватывают и обезвреживают опасные для клеток высокоактивные свободные радикалы, которые могут образоваться, например, при действии радиоактивного излучения. Таким образом, меланин выполняет сразу две защитные функции – ультрафиолетового фильтра и антиоксиданта.
Механизм образования меланина окончательно не выяснен. Известно, что процесс происходит в особых клетках кожи – меланоцитах. Меланоциты в ходе развития организма образуются из нервных клеток и подобно им имеют множество отростков – дендритов. Образование меланина начинается в этих клетках с окисления аминокислоты тирозина. Эта реакция катализируется специальным ферментом – тирозиназой. Тирозин (гидроксифенилаланин), который по строению очень близок к другой аминокислоте – фенилаланину, входит в состав белков, поэтому в организме всегда есть его запас. При окислении тирозина сначала образуется дигидроксифенилаланин (ДОФА). Эта аминокислота очень важна для организма; она, например, является предшественником адреналина. В меланоцитах же молекулы ДОФА окисляются, а затем после ряда сложных превращений полимеризуются с образованием меланина. Весь процесс регулируется особыми гормонами, которые вырабатываются в гипофизе и называются меланоцитстимулирующими.
Связанный с молекулой белка меланин образует в коже темные зернышки размером от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через свои отростки как бы впрыскивают эти зернышки в клетки верхних слоев кожи, и постепенно почти весь меланин оказывается в наружном роговом слое. Однако так происходит не всегда. Среди людей, как и среди животных и птиц, изредка встречаются альбиносы (от латинского albus – белый), отличаются они только тем, что меланин у них вовсе не синтезируется из-за отсутствия активной формы тирозиназы. Кожа у альбиносов всегда белая, и даже радужная оболочка глаз не имеет окраски. В ряде исследований было обнаружено, что процесс образования меланина можно стимулировать природными или синтетическими препаратами. Любопытно, что один из таких синтетических препаратов похож на гормон, который образуется в организме некоторых животных, обладающих способностью менять цвет кожи, например, хамелеона.
Меланин в коже – прекрасный фильтр; он задерживает более 90% ультрафиолетового излучения. Однако образование меланина – не единственный природный механизм защиты кожи. При сильном солнечном облучении и просто загорелый человек, и даже африканец, попавшие на жаркое солнце после долгого перерыва, не застрахованы от солнечного ожога. Вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина, вырабатывают некоторую устойчивость к ультрафиолету. Среди дополнительных механизмов защиты самый действенный – образование на поверхности кожи толстого рогового слоя из мертвых клеток. Когда облучение повторяется, роговой слой становится еще толще. Поэтому загоревшая кожа более грубая и шершавая, чем была до загара.
Другой защитный агент – урокановая кислота, присутствующая в наружных слоях кожи. В ее молекуле есть система сопряженных связей C=N–C=C–C=C, эффективно поглощающая свет, при этом изменяется форма молекулы: транс-форма переходит в цис-форму, а в темноте идет обратная реакция. Таким образом урокановая кислота превращает ультрафиолетовую радиацию просто в теплоту, которая рассеивается в окружающую среду.
Источники ультрафиолета.
Известно, что для загара необходимы ультрафиолетовые (УФ) лучи – естественные или искусственные. Их можно получить разными способами. Любое нагретое твердое тело излучает непрерывный спектр электромагнитных волн, в том числе и ультрафиолетовых. К ультрафиолетовым относятся лучи с длиной волны менее 400 нм (нанометр – единица длины, равная 10–9 м или 0,001 мкм). Более длинноволновое излучение относится уже к видимому свету. Условно УФ-излучение разделяют на три области. Границы этих областей были обозначены в 1963 году Международной комиссией по освещению. Комиссия постановила считать интервал от 315 до 400 нм областью мягкого или ближнего ультрафиолета (так называемая область УФ-А), от 280 до 315 нм – областью среднего ультрафиолета (УФ-В) и от 100 до 280 нм – областью жесткого или дальнего ультрафиолета (УФ-С).
Доля ультрафиолета в общем потоке излучения нагретого тела сильно зависит от его температуры. В обычных лампах, спираль которых редко нагревается выше 2600°C, практически все излучение приходится на видимую и инфракрасную (тепловую) области спектра, а на ультрафиолет – всего лишь около 0,1%. В так называемых галогенных лампах спираль можно нагреть сильнее, примерно до 3000° C, что в несколько раз увеличивает долю ультрафиолета в общем световом потоке, но все равно она остается весьма малой. Температура поверхности Солнца близка к 6000° C, поэтому УФ-излучение Солнца довольно значительно.
Итак, получать УФ-лучи накаливанием твердых тел – практически напрасная трата энергии, так как почти все излучение приходится на видимую и инфракрасную области. Более эффективный способ – возбуждение электрического разряда в газах и парах. Спектр излучения при этом получается линейчатым, в отличие от сплошного спектра раскаленных тел. Это означает, что испускаются не все длины волн, а только некоторые. Чаще всего применяют разряд в парах ртути
Ультрафиолет и кожа.
Проведя в первый же жаркий день значительное время под солнцем, особенно южным, человек обнаруживает, что его кожа стала розовой и горячей. Эти признаки быстро проходят после окончания солнечной ванны. Но через несколько часов кожа вновь сильно краснеет, как будто она обожжена, а в более тяжелых случаях образуются волдыри. Общее самочувствие тоже неважное. Все это – последствия ультрафиолетовой эритемы, которая может длиться от десяти часов до нескольких дней. Эритема означает по-гречески «краснота». По существу, это воспалительная реакция, ожог кожи. Когда эритема проходит, кожа темнеет, шелушится, и на ней, наконец, появляется загар. Все эти стадии едва ли не каждый испытал на себе – в большей или меньшей степени, и редко кому загар доставался совсем безболезненно. И все же: обязательно ли, чтобы загореть, кожа должна сначала слезть? Можно ли загореть, вовсе избежав ожога? Каков тот минимум облучения, который необходим для загара? Чтобы ответить на эти вопросы, надо было изучить, как действует на кожу свет с различной длиной волны и, следовательно, с разной энергией. Оказалось, что при облучении в коже происходит множество биологических, химических и физических процессов, изучением которых занимались многие ученые – химики, физики биологи, медики.
Действие света на различные химические соединения сильно зависит от длины волны. Кожа человека в этом отношении не составляет исключения. Экспериментально чувствительность кожи определяют по времени, которое необходимо для появления первых признаков эритемы. Зависимость чувствительности кожи от длины волны не плавная – на ней имеются два «горба» с максимумами в областях УФ-В и УФ-С. Это связано с тем, что лучи с определенными длинами волн поглощаются роговым слоем кожи, а также присутствующими в клетках кожи белками. Действие света в области этих максимумов различно. Так, при облучении в области УФ-С намного меньше пороговая доза, т.е. минимальная доза, которая вызывает покраснение кожи. Последействие при этом тоже меньше – покраснение быстро появляется, но зато быстро исчезает. Поэтому облучение в области УФ-С (такой свет дают ртутные лампы низкого давления) легко вызывает эритему, но она не слишком болезненна, так как для чувствительного ожога нужна очень большая доза. Исключение составляют глаза – для них опасны даже малые дозы ультрафиолета, они вызывают через некоторое время нестерпимую боль, а ощущение такое, как будто в глаза попал песок. Повторные облучения могут даже привести к катаракте. Поэтому в высокогорье, где доля ультрафиолета больше, нужно защищать глаза темными очками. В средней полосе и даже на черноморском пляже жесткого ультрафиолета (область С) в солнечном излучении нет – его могут дать только искусственные источники. Эритема кожи вызывается, в основном, лучами в области УФ-В, а они уже при небольшой передозировке вызывают ожог.
Загар в естественных условиях, как правило, связан с эритемой: сначала кожа краснеет, и лишь потом загорает. Однако для того, чтобы загореть, совсем не обязательно сначала «обгореть». Если облучение происходит малыми дозами (ниже пороговых) в течение многих дней, можно вовсе не довести кожу до покраснения и все же загореть. Важно, что организм привыкает к солнечной радиации, так что биодоза – минимальное облучение, вызывающее легкое и безболезненное покраснение кожи, постепенно увеличивается изо дня в день. Защитная реакция кожи настолько велика, что время появления эритемы может увеличиться от одной минуты до нескольких часов; отмечались даже случаи тысячекратного снижения чувствительности к УФ-излучению
Есть и еще одна возможность загореть без ожога – это действие мягкого ультрафиолета в области УФ-А. Раньше считалось, что такие лучи не могут вызвать загар, но это не совсем верно. В коже всегда есть бесцветная, восстановленная форма меланина. Под действием ультрафиолета, даже мягкого, происходит окисление этой формы и кожа слегка темнеет: это так называемая непосредственная пигментация. Однако ее эффективность мала – намного ниже, чем в области эритемной чувствительности кожи (ее максимум приходится на 297 нм, т.е. лежит в области УФ-В). Низкая эффективность мягкого ультрафиолета объясняется прежде всего тем, что под действием УФ-А новые пигменты в коже не образуются, а только усиливается окраска уже имеющихся. Значит, нужна некоторая загарная «затравка», образовавшаяся с участием тирозиназы. Если кожа заранее хотя бы слегка загорела, то пигментация под действием лучей УФ-А резко усиливается.
Спектральный максимум загара в области УФ-А приходится на 340 нм и не совпадает с максимумами эритемной чувствительности. Однако свет с длиной волны 340 нм уже проходит через обычное оконное стекло. Некоторые исследователи утверждают, что непосредственную пигментацию могут вызвать лучи даже в видимой области спектра – вплоть до 450 нм. Непосредственная пигментация, в отличие от эритемной, возникает практически без скрытого периода и достигает максимума примерно через час после начала облучения. У загара, вызванного мягким ультрафиолетом, несколько иной оттенок – красновато-коричневый, такой загар весьма устойчив и держится дольше, чем шоколадный южный загар, который довольно быстро «смывается».
Лампы для искусственного загара (они называются эритемными) должны давать много мягкого ультрафиолета. Они устроены примерно так же, как обычные люминесцентные лампы, но сделаны из стекла, прозрачного для мягкого ультрафиолета. На внутреннюю поверхность этих ламп нанесены специальные люминофоры, например, силикаты и фосфаты металлов второй группы, активированные тяжелыми металлами. Максимум излучения у таких ламп находится в области УФ-А, а жесткого ультрафиолета они совсем не излучают. Эритемная лампа дает примерно 45% излучения в области УФ-А, 35% – в области УФ-В, остальное – видимый свет. Эритемные лампы выгодно отличаются от ртутно-кварцевых тем, что при их работе в воздухе не образуются вредные оксиды азота и озон.
Другой источник мягкого ультрафиолета – это наше Солнце. Солнце испускает в значительных количествах и самые жесткие УФ-лучи, которые убивают все живое. Защищает нас земная атмосфера. В результате до земной поверхности никогда не доходят лучи с длиной волны меньше 286 нм. Реально же в умеренных широтах поверхности Земли не достигает свет с длиной волны менее 295 нм (в Москве – менее 301 нм). Так что для получения хорошего и безболезненного загара не нужно ездить на юг из средней полосы. Ведь в умеренных широтах доля мягкого солнечного ультрафиолета значительно выше, чем где-нибудь на Кавказе. Потому-то здесь редко бывают солнечные ожоги. Правда, для загара требуется долгое время, но зато он гораздо дольше держится, чем бронзовый, южный.
В горах при подъеме на каждые 100 м интенсивность суммарной УФ-радиации возрастает на 3–4%, причем, главным образом, за счет жесткого излучения. Поэтому солнечное излучение на больших высотах опасно, и прежде всего страдают глаза: они особенно чувствительны к ультрафиолету, который в тяжелых случая может даже привести к слепоте. Другая крайность – в северных районах, например, уже на широте Петербурга с 15 октября по 15 марта – «биологическая ночь»: лучи, способные вызвать эритему, в этот период вообще не достигают Земли. Москвичи лишены естественного ультрафиолета два зимних месяца. В тропиках проблема другая – защититься от вредного избыточного действия УФ-лучей.
Если уровень УФ-радиации высок (например, в яркий летний солнечный день), непосредственная пигментация (под действием УФ-А) не успевает защитить кожу, поэтому активируется фермент тирозиназа, которая «запускает» другой, биохимический механизм пигментации (под действием УФ-В), эффективность которого значительно выше.
Ультрафиолет и здоровье.
Общеизвестно, что УФ-лучи полезны, более того, необходимы для человека хотя бы потому, что под их действием в организме образуется витамин D (при длине волны 280–320 нм). Менее известно, что ультрафиолет в разумных дозах помогает организму подавлять простудные, инфекционные и аллергические заболевания, улучшает кроветворение, улучшает питание и кровоснабжение кожи, способствует нормализации обмена веществ, благотворно действует на аппетит и сон... Для химиков особенно важно то, что ультрафиолет повышает устойчивость ко многим вредным веществам, включая свинец, ртуть, кадмий, бензол, тетрахлорид углерода и сероуглерод. Однако здесь поджидает опасность, связанная с явлением сенсибилизации: под действием определенных химических соединений-сенсибилизаторов может значительно возрасти чувствительность к ультрафиолетовому и даже видимому свету. Такие соединения могут попасть в кожу и при непосредственном контакте, и при приеме внутрь. Известно довольно много сенсибилизаторов загара; среди них различные смолы, желчь, хинин, краситель метиленовый синий, эозин и даже мука, которая вызывает так называемую «гречишную» болезнь. Сенсибилизаторами могут быть и некоторые лекарства, например сульфаниламиды. При лечении такими препаратами следует избегать длительного пребывания на солнце.
Специально синтезированы соединения из группы фурокумаринов, обладающие особенно сильным фотосенсибилизирующим действием. Первое из подобных соединений – псорален было выделено в 1933 индийскими химиками из растительного сырья. Эти вещества используются в медицинской практике для получения лечебного загара, например, при псориазе (так называемая ПУВА-терапия; название происходит от сочетания «псорален – УФ-А» в английской транскрипции). В день облучения пациент глотает таблетку и через два часа его облучают эритемной лампой. Вскоре появляется сильный загар, который усиливается в течение ближайших недель без всякого покраснения кожи. В ходе лечения чувствительность к свету повышается настолько, что после приема лекарства необходимо в течение 6–8 часов носить темные очки, а летом защищать от света и лицо.
Избыток ультрафиолета угнетает защитные силы организма, вызывает нарушение обменных процессов, функций эндокринной системы. Неблагоприятно сказывается чрезмерное облучение на центральной нервной системе: появляются различные невротические реакции, вялость, а интенсивное облучение в интервале 270–334 нм может даже вызвать рак кожи, наиболее опасны лучи от 301 до 303 нм, т.е. как раз в той области, где самая высокая чувствительность к ожогу. Канцерогенная доза намного превосходит пороговую эритемную: рак возникает лишь при тысячекратном превышении пороговой дозы.
Чувствительность к ультрафиолету у разных людей различна. И для одного человека чувствительность зависит от состояния организма, тренированности, влажности кожи, приема лекарств... Спортсмены, например, менее чувствительны к УФ-лучам. Большое значение имеет и время года: наивысшая чувствительность обычно бывает в апреле – мае, после зимнего «солнечного голодания».
У большинства людей эритема закономерно переходит в загар, а при облучении мягким ультрафиолетом происходит непосредственная пигментация. Таких людей примерно 75%; при известной осторожности они могут загореть, не получив ожога. Другая группа (около 10%) – люди с повышенной чувствительностью к солнечным лучам. Обычно у них бледная кожа, часто с веснушками. Пороговое время появления эритемы для них очень мало, следовательно, загорать им трудно. Наконец, к третьей группе (примерно 15%) относятся люди с сильно пигментированной кожей. Они могут не опасаться особенно солнечного ожога, так как кожа у них пигментируется вовсе без покраснения.
Вот наилучшая схема для загара: начинать надо примерно с 1/4 – 1/2 биодозы, а затем постепенно увеличивать время пребывания на солнце до 2 – 4 биодоз. В средней полосе в ясный безоблачный день загорающий человек получает одну биодозу примерно за один час при высоте солнца над горизонтом 54°. А вот в Ялте или Новороссийске при высоте солнца 62–63° это время сокращается до 20 минут. Следует учесть, что биодоза для каждого человека индивидуальна. При желании ее несложно определить экспериментально. Это время, необходимое для появления легкой красноты; она зависит от местности, погоды и времени суток.
Загар возможен и при рассеянном излучении. Голубой цвет неба и красное солнце на закате объясняются рассеянием солнечного света в атмосфере, причем чем меньше длина волны, тем рассеяние сильнее. Самым сильным оно будет именно для ультрафиолетовых лучей. Когда солнце поднимается над горизонтом не выше 54°, в рассеянном солнечном излучении больше ультрафиолета, чем в прямых лучах. Утром и вечером, весною и осенью в северных районах полезный ультрафиолет доходит почти исключительно благодаря рассеянному излучению небесной сферы. Облака задерживают только прямые лучи. Рассеянная радиация проходит сквозь них почти беспрепятственно. Поэтому чтобы получать минимально необходимую для здоровья дозу ультрафиолета, надо побольше находиться на свежем воздухе, не заботясь особенно о том, попадет ли на кожу прямой солнечный свет.
Но и для получения загара совсем не обязательно лезть в пекло, под жаркие лучи солнца, вполне достаточно, если значительная часть небесной сферы не загорожена, например, домами или густым лесом. Идеальные условия – тень от одиноко стоящего дерева на открытом месте в ясный летний день (или тень от маленького тента на солнечном пляже) – в этих условиях биодоза увеличивается в 2–3 раза, соответственно удлиняется и время загара, зато он будет безболезненным.
Защита от ультрафиолета.
От интенсивной солнечной радиации надо защищаться.
Обычно те материалы, которые задерживают видимый свет, непрозрачны и для УФ-лучей. Обратное утверждение часто бывает неверным: вещество может быть совершенно прозрачным на вид и в то же время полностью задерживать УФ-лучи. При этом очень важна толщина материала. Например, обычное оконное стекло толщиной 0,1 мм весьма прозрачно во всей УФ-области, но то же стекло толщиной 3 мм пропускает свет уже только в области УФ-А. Так что теоретически, вопреки распространенному мнению, можно загореть и под стеклянной крышей. Но только теоретически, так как интенсивность мягкого ультрафиолета очень мала, и время загара должно быть велико.
Частично пропускает ультрафиолет и легкая одежда; наиболее прозрачны ткани редкого плетения из тонких волокон типа капрона. Из полимерных материалов самый прозрачный – полиэтилен: изготовленная из него пленка незначительно ослабляет УФ-радиацию Солнца.
Чтобы обезопасить кожу при длительном пребывании на солнце, используют специальные солнцезащитные кремы. Раньше их состав подбирали чисто эмпирически, не имея представления о том, какие химические реакции происходят в коже под действием света и какими свойствами должны обладать компоненты кремов. Так, в рецептурном справочнике, изданном с США в 1930-е, в состав солнцезащитных кремов рекомендовалось вводить различные экзотические вещества (трагант, миндальное масло, сосновое масло, китайское коричное масло и т.п.), а также различные сомнительные соединения, например, борную кислоту, буру, фенол.
Сейчас солнцезащитные кремы составляют на основании хорошо изученных процессов, происходящих в молекулах под действием света. В общем виде схему фотохимических процессов предложил в 1935 польский физик Александр Яблонский (1898–1980). Когда началась Вторая мировая война, Яблонский был призван в армию, в 1940 попал в плен Красной Армии, но ему повезло: в отличие от многих других польских офицеров, он не был расстрелян в Катыни и после войны смог вернуться на родину, отказавшись от предложения выдающегося советского оптика, президента Академии наук, С.И.Вавилова работать в СССР.
В соответствии со схемой Яблонского, молекула в основном синглетном состоянии (все электроны спарены) при поглощении кванта света переходит в возбужденное электронное состояние, тоже синглетное. Дальнейшая судьба молекулы может быть различной. Чаще всего она переходит в основное состояние (безызлучательный переход), а избыток энергии, принесенный квантом света, переходит в тепловую энергию, которая передается другим молекулам и рассеивается в окружающее пространство. Второй способ избавиться от энергии возбуждения – испустить квант света. Такое излучение называется флуоресценцией. Наконец, возбужденная молекула может вступить в ту или иную химическую реакцию. Существенно, что реакционная способность молекулы в возбужденном электронном состоянии обычно очень высока; единственное препятствие для нее вступить в химическую реакцию – малое время жизни: время перехода в основное электронное состояние исчисляется обычно миллиардными долями секунды.
При благоприятных условиях возбужденная молекула может изменить спиновое состояние, в результате образуется возбужденное триплетное состояние, в котором есть два неспаренных электрона. В этом состоянии молекула может находиться значительно дольше, чем в возбужденном синглетном. Потеря электронного возбуждения в триплетном состоянии может осуществляться разными путями: в результате безызлучательного перехода в основное состояние, путем испускания кванта света (такое излучение называется фосфоресценцией), в результате химической реакции.
Итак, у молекулы, поглотившей квант света, есть много путей дальнейшего превращения. Какой из них осуществится, зависит от относительной скорости каждого процесса: пойдет в основном самый быстрый. При облучении кожи ультрафиолетом вред приносят химические реакции возбужденных молекул. Так, фотохимические реакции молекул ДНК в клетках кожи могут вызвать различные повреждения, в том числе и канцерогенные. Основными поглощающими фрагментами молекул ДНК являются азотистые основания нуклеотидов – пиримидиновые и пуриновые. Под действием ультрафиолета пиримидиновые основания могут вступать в разнообразные реакции, из которых биологически наиболее существенны димеризация, гидратация и образование сшивок с белками. Это приводит к необратимым повреждениям молекул ДНК.
Пиримидиновые основания поглощают свет в области 200–300 нм. Однако деструкция ДНК может протекать и под действием света в области УФ-А. Поскольку это излучение не поглощается ДНК, в фотохимических процессах участвуют другие молекулы – сенсибилизаторы, передающие на ДНК энергию кванта света. К счастью, мягкий ультрафиолет действует сравнительно слабо: его вредное действие проявляется при интенсивности и дозе излучения на несколько порядков более высоких по сравнению с коротковолновым УФ-излучением.
Помимо ДНК, УФ-радиация действует и на белки. Их повреждение может приводить к тяжелым последствиям, поскольку к белкам относятся все ферменты. Из всех аминокислотных остатков белков повреждаются, в основном, триптофан и цистин, при этом триптофан ионизуется с образованием катион-радикала, обладающего очень высокой реакционной способностью. Так, он способен образовать сшивку с соседними группами полипептидной цепи белка. И если триптофан входит в состав активного центра фермента, его фотолиз неизбежно приведет к потере ферментативной активности. Выбитый из молекулы триптофана электрон также не приносит пользы клетке. Он может присоединиться к растворенному кислороду, образуя анион-радикал и далее, с участием ионов водорода, – активный гидропероксидный радикал НО2. Еще большее значение имеет непосредственное взаимодействие свободного электрона с аминокислотными остатками белковой молекулы, приводящее к их разрушению. Атаке подвергаются в основном молекулы цистина, содержащие серные мостики –S–S–. Присоединение электрона приводит к разрыву дисульфидных мостиков.
Мишенью ультрафиолета являются и биологические мембраны. При их облучении изменяется проницаемость мембран для ионов и, как следствие, нарушается осмотический баланс (См. также МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ), при этом клетки набухают и разрываются. Так под действием УФ-излучения разрушаются эритроциты. Нарушается при облучении и функция внутриклеточных структур, в том числе митохондрий и лизосом. Во всех подобных случаях первичными являются фотохимические реакции жироподобных соединений – липидов, которыми особенно богаты клеточные мембраны. В состав липидов входят полиненасыщенные жирные кислоты с несколькими двойными углерод-углеродными связями. Известно, что подобные соединения особенно чувствительны к фотоокислению с образованием гидропероксидов и продуктов их дальнейшего превращения. Эти процессы протекают по цепному механизму, поэтому действие радиации усиливается: при поглощении одного кванта света может образоваться много молекул продуктов. И в этом случае поглощают ультрафиолет не сами полиненасыщенные соединения, а другие молекулы – фотосенсибилизаторы. Цепное фотоокисление липидов, как и другие цепные реакции, можно затормозить действием ингибиторов – молекул, перехватывающих свободные радикалы и обрывающих таким образом развитие цепи. Ингибиторы цепного окисления называются антиоксидантами. Наиболее известный из них – ацетат a-токоферола (витамин Е).
Солнцезащитные кремы должны помогать природным механизмам обезвреживать опасные кванты ультрафиолетового излучения. Эта помощь может быть чисто механической: такие соединения, как оксиды цинка или титана, образуют непрозрачный слой, который отражает и рассеивает ультрафиолетовое излучение. В состав кремов вводят также специально синтезированные органические соединения, которые поглощают солнечную радиацию в нужном диапазоне длин волн. При этом молекулы-защитники не должны сами испытывать фотохимических превращений с образованием вредных продуктов фотолиза, например, свободных радикалов. Возбужденные светом молекулы должны очень быстро возвращаться из возбужденного состояния в основное, после чего молекула вновь способна поглотить квант излучения и т.д. Конечно, к веществам в составе солнцезащитных кремов предъявляют и другие требования: они должны быть нетоксичными, не должны раздражать кожу.
Все соединения, удовлетворяющих указанным требованиям, содержат бензольные кольца, многие – сопряженные системы связей. Это обеспечивает высокую эффективность поглощения ультрафиолетового излучения. Первым из таких соединений, нашедших практическое применение, стала пара-аминобензойная кислота (ПАБК). Интересно, что она обладает и заметной биологической активностью – является фактором роста микроорганизмов, а также витаминоподобным веществом; одно из ее производных – фолиевая кислота (витамин Н). Сложные эфиры ПАБК (этиловый, пропиловый, изопропиловый) применяют в медицине в качестве местноанестезирующих средств. Одно из самых известных производных – новокаин.
Более эффективны эфиры коричной кислоты С6Н5–СН=СН–СООН и салициловой кислоты, производные бензофенона С6Н5–СО–С6Н5. Все эти соединения хорошо растворимы в неполярных средах и эффективно защищают кожу от ультрафиолетовой радиации, в том числе и области УФ-А. Другое важное свойство этих соединений – сильное поглощение света достигается при небольших концентрациях. Количественно защитное действие данного соединения или композиции выражается так называемым «защитным фактором». Он определяется отношением минимальной дозы радиации, вызывающей покраснение (эритему) защищенной кожи, к дозе излучения, вызвавшей такое же покраснения чистой кожи. Например, если эритема на чистой коже появилась через 10 минут облучения, а защищенной (в тех же точно условиях) – через час, то защитный фактор равен 6. Распространенный прием повышения защитного фактора – одновременное применение в одном креме двух или более различных соединений.
Илья Леенсон
Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М., «Мир», 1986
Леенсон И.А. Занимательная химия, ч. 1. М., «Дрофа», 1996
Ответь на вопросы викторины «Неизвестные подробности»