СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Содержание статьи

• Номенклатура сложных эфиров.
• Классификация и состав сложных эфиров.
• Химические свойства сложных эфиров.
• Применение сложных эфиров.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ – класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в НО-группе замещен органической группой R. Прилагательное «сложные» в названии эфиров помогает отличить их от соединений, именуемых простыми эфирами.

Если исходная кислота многоосновная, то возможно образование либо полных эфиров – замещены все НО-группы, либо кислых эфиров – частичное замещение. Для одноосновных кислот возможны только полные эфиры (рис.1).

Рис. 1. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ на основе неорганической и карбоновой кислоты

Номенклатура сложных эфиров.

Название создается следующим образом: вначале указывается группа R, присоединенная к кислоте, затем – название кислоты с суффиксом «ат» (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Примеры на рис. 2

Рис. 2. НАЗВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом. Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.

Если используют тривиальное (см. ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир», например, С₃Н₇СООС₅Н₁₁ – амиловый эфир масляной кислоты.

Классификация и состав сложных эфиров.

Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений – один из отличительных признаков органической химии).

Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.

Табл. 1. НЕКОТОРЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом)
Формула сложного эфира	Название	Аромат
СН3СООС4Н9	Бутилацетат	грушевый
С3Н7СООСН3	Метиловый эфир масляной кислоты	яблочный
С3Н7СООС2Н5	Этиловый эфир масляной кислоты	ананасовый
С4Н9СООС2Н5	Этиловый эфир изовалериановой кислоты	малиновый
С4Н9СООС5Н11	Изоамиловый эфир изовалериановой кислоты	банановый
СН3СООСН2С6Н5	Бензилацетат	жасминовый
С6Н5СООСН2С6Н5	Бензилбензоат	цветочный

При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С_15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃. Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С₂₅Н₅₁СООС₂₆Н₅₃. Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН₂–СН(ОН)–СН₂ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С₁₁Н₂₃СООН и миристиновой С₁₃Н₂₇СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла.

Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С_1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С₉) – твердые соединения.

Химические свойства сложных эфиров.

Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н⁺ и НО^– катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С_15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.

Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).

По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка.

Применение сложных эфиров.

Этилформиат НСООС₂Н₅ и этилацетат Н₃СООС₂Н₅ используются как растворители целлюлозных лаков (на основе нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы).

Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот (табл. 1) используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.

Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

Жиры вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.

Животные и растительные жиры представляют собой сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина (рис. 4), используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.

Нитроглицерин (рис. 4) – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.

На основе растительных масел изготавливают олифы (рис. 3), составляющие основу масляных красок.

Эфиры серной кислоты (рис. 2) используют в органическом синтезе как алкилирующие (вводящие в соединение алкильную группу) реагенты, а эфиры фосфорной кислоты (рис. 5) – как инсектициды, а также добавки к смазочным маслам.

Михаил Левицкий