КУПОРОСЫ

КУПОРОСЫ – это сульфаты некоторых переходных металлов (меди, железа, марганца, цинка, кобальта, никеля), содержащие кристаллизационную воду.

В древнеиндийских источниках, относящихся к началу новой эры, можно найти описание использования в кустарном производстве, а также в медицинских целях редких природных минералов – медного и железного купоросов. Медный купорос CuSO₄·5H₂O (минерал халькантит; к этой же группе минералов относятся джококуит MnSO₄·5H₂O и сидеротил FeSO₄·5H₂O) встречается в виде кристаллов и натечных масс, которые находят в рудниках, где добывают медь. Наиболее значительные отложения халькантита (до 12% в медной руде) были найдены в Чили. Воды, вытекающие из таких шахт, всегда содержат растворенную соль меди. Плиний описывал медные рудники в Испании, где получали медь осаждением ее железом из раствора медного купороса. В год таким способом из одной шахты можно было получить до 100 тонн меди. Этот способ сохранился и в средние века, когда из рудничных вод получали медь близ Уиклоу на восточном побережье Ирландии.

Железный купорос FeSO₄·7H₂O изредка встречается в природе в виде минерала мелантерита. Обычно это натечные образования в виде сталактитов и очень редко – зеленые или серые из-за примесей хрупкие кристаллы, обладающие стеклянным блеском. Мелантерит образуется в результате окисления дисульфида железа – пирита под действием кислорода воздуха в присутствии влаги. Очень часто этот минерал содержит в больших или меньших количествах медь – от смешанных кристаллов состава (Fe,Cu)SO₄·7H₂O вплоть до чисто медного бутита CuSO₄·7H₂O. К группе мелантерита относятся также минералы биберит (кобальтовый купорос) CoSO₄·7H₂O, маллардит (марганцевый купорос) MnSO₄·7H₂O и цинкмелантерит – смешанный сульфат состава (Zn, Mn, Fe²⁺)SO₄·7H₂O. В природе найден также минерал госларит (белый, или цинковый купорос) ZnSO₄·7H₂O.

Многие из перечисленных веществ имеют бытовое название купоросов. С химической точки зрения купоросы – это кристаллогидраты некоторых сульфатов двухвалентных металлов с общей формулой MSO₄·nH₂O, где M – катионы Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ (n = 7) и Cu²⁺ (n = 5). Происхождение слова «купорос» в точности неизвестно. Оно пришло в русский язык в 17 в., в опубликованном в 1704 словаре Ф.Поликарпова приведено и другое название – копервас. Так что не исключено, что купорос – это искаженное старонемецкое Kupferwasser (дословно «медная вода»). По другой версии, купорос произошел от латинского cuprirosa – «медный цветок». В пользу этого свидетельствует средневековое английское название медного купороса – coperose, которое позже перешло в copperas. Так же называли «зеленый, синий и белый купоросы» – гидратированные сульфаты железа, меди и цинка. Во многих европейских языках современное название купороса – vitriol. Это слово, известное с 14 в., происходит от латинского vitrum – стекло. Кристаллы медного и железного купоросов действительно выглядят так, как будто изготовлены из цветного стекла (в античное время все стекла были окрашены примесями).

Старинное название концентрированной серной кислоты – купоросное масло или купоросный спирт (spiritus vitrioli) связан со способом ее получения, который известен с 11 в. и сохранился вплоть до 18. По этому способу серную кислоту получали прокаливанием железного купороса и обе соли при нагревании обезвоживаются, а при температуре выше 600° С разлагаются: 2FeSO₄ = Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃; 2KAl(SO₄)₂ = K₂SO₄ + Al₂O₃ + 3SO₃. Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту желаемой крепости. Немецкий химик 17 в. Иоганн Глаубер называл концентрированную серную кислоту, полученную таким способом, «кислым купоросным маслом» (acidum oleum vitrioli).

Нагреванием смеси селитры, медного или железного купороса и квасцов получали азотную кислоту. Фактически это был прообраз более позднего лабораторного способа получения азотной кислоты из селитры: 2KNO₃ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + HNO₃.

Из всех купоросов наиболее известен медный купорос – пятиводный кристаллогидрат сульфата меди(II). Это самая распространенная в лабораториях медная соль, а также наиболее устойчивая из кристаллогидратов сульфата меди. Медный купорос образует прекрасно оформленные кристаллы в форме косых параллелепипедов красивого яркосинего цвета, хорошо растворимых в воде (14,3 г при 0° С в расчете на безводный сульфат, 20,5 г при 20° С, 75,4 г при 100° С). При хранении в сухой атмосфере или при нагревании до 105^о С кристаллы медного купороса теряют две молекулы воды, переходя в синий тригидрат CuSO₄·3H₂O. При 150^о С образуется моногидрат CuSO₄·H₂O, а полное обезвоживание происходит при 250° С. При этом синяя соль превращается в белый порошок (примеси обычно придают ей серый цвет). Безводная соль и моногидрат жадно притягивают воду и могут служить осушителями.

В результате гидролиза растворы медного купороса имеют кислую реакцию. В щелочных растворах медный купорос образует основные соли, например, CuSO₄·3Cu(OH)₂·nH₂O, где n = 0, 2, 5. При избытке сульфата щелочного металла образуются двойные соли (шёниты) бледного сине-зеленого цвета, которые кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов состава M₂Cu(SO₄)₂·6H₂O, где М = NH4⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺. Известны и смешанные сульфаты (двойные купоросы) медного купороса с сульфатом марганца, цинка, кадмия, кобальта, никеля, железа(II). При добавлении даже к сильно разбавленному бледно-голубому раствору медного купороса аммиака раствор приобретает глубокий сине-фиолетовый цвет в результате образования комплексных аммиакатов меди.

В природе медный купорос встречается в виде минерала халькантита; известны также минералы с другим содержанием воды: бонаттит (тригидрат CuSO₄·3H₂O), бутит (гептагидрат CuSO₄·7H₂O), халькокианит (безводный сульфат).

Получают медный купорос растворением оксида меди или медных отходов в разбавленной серной кислоте (в последнем случае окислителем меди служит продуваемый через раствор воздух), при обжиге сульфидов меди, как побочный продукт при очистке меди методом электролиза с растворимым медным анодом.

Медный купорос применяют как протраву при крашении тканей, для консервирования древесины, протравливания семян. Известный инсектицид бордосская жидкость представляет собой смесь растворов медного купороса и известкового молока; последний добавляют для нейтрализации раствора, чтобы растения не получили кислотного ожога.

В медицине разбавленный (0,25%-ный) раствор медного купороса применяют как антисептическое и вяжущее средство, 5%-ный раствор – при ожогах белым фосфором, а 0,5%-ный раствор – внутрь при отравлениях белым фосфором. Это применение основано на переводе фосфора в нерастворимый фосфид и частично – в металлическую медь; процесс приблизительно можно передать уравнением 18P + 20CuSO₄ + 32H₂O = 8H₃PO₄ + 5Cu + 5Cu₃P₂ + 20H₂SO₄. Малые дозы медного купороса (несколько капель 1%-ного раствора в молоке) назначают иногда при анемии для усиления кроветворения.

Железный купорос получают растворением железа в разбавленной серной кислоте без доступа воздуха (чтобы исключить окисление двухвалентного железа), прокаливанием пирита FeS₂ с последующим растворением образовавшегося сульфата FeSO₄ в воде. Чистый купорос FeSO₄·7H₂O – голубовато-зеленые призматические прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в воде. При нагреве до 64^о С они плавятся (растворяются в собственной кристаллизационной воде). При длительном хранении на воздухе, особенно при повышенной температуре, кристаллы купороса частично теряют воду и выветриваются, при этом зеленые кристаллы белеют. При частичном их окислении до сульфата железа(III) на поверхности кристаллов появляется желтая корочка; этот процесс катализируется присутствием в железном купоросе ионов Fe³⁺. При нагревании кристаллов FeSO₄·7H₂O до 60–80° С происходит отщепление от гептагидрата трех молекул воды c образованием тетрагидрата FeSO₄·4H₂O, еще три молекулы отщепляются при 110–160° С и только при температурах 540–550° С соль теряет последнюю молекулу кристаллизационной воды. При более сильном прокаливании сульфат железа разлагается, что раньше использовали для получения серной кислоты.

Водные растворы железного купороса обладают восстановительными свойствами, что используется в аналитической химии. Но так как кристаллический железный купорос на воздухе нестабилен (выветривается), для получения растворов сульфата железа(II) с точно известной концентрацией используют устойчивый двойной сульфат железа – аммония (соль Мора) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O. В растворе ионы Fe²⁺ легко окисляются до ионов Fe³⁺ многими окислителями, например:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O);

FeSO₄ + 3AgNO₃ = Fe₂(SO₄)₃ + Fe(NO₃)₃ + 3Ag.

При окислении водных растворов железного купороса выпадает осадок основного сульфата железа(III) Fe(OH)SO₄, а в растворе остается Fe₂(SO₄)₃.

Железный купорос в виде растворов применяют как компонент электролитов в гальванотехнике, для пропитки древесины с целью предохранить ее от гниения, для получения железосодержащих пигментов. В медицине железный купорос входит в состав антианемических средств, назначаемых при нехватке в организме железа. Для лучшего усвоения и для предохранения от окисления железный купорос в различных препаратах смешивают с различными органическими соединениями, например, с аскорбиновой кислотой (препарат «Ферроплекс», «Фенюльс» и др.).

Очень интересно старое применение железного купороса для изготовления чернил. На нижних сторонах дубовых листьев, обычно к концу лета, часто встречаются красивые круглые орешки-галлы. Иногда их бывает так много, что листья тяжело свисают вниз. Сначала галлы зеленые, потом краснеют и выглядят как маленькие яблочки, прилипшие к листу. Самому дубу галлы ни к чему – они образуются на листьях дуба от укуса крохотной мушки – орехотворки. Самка мушки, откладывая яйца, ранит дубовый лист, вызывая образование на нем патологических наростов. Развивающиеся личинки находят внутри этих наростов надежную защиту. Когда орешки-галлы созреют, из них выводятся маленькие крылатые насекомые с четырьмя прозрачными клетчатыми крылышками. Галлы интересны тем, что содержат много танина – смеси дубящих веществ (танин содержится и в дубовой коре, но там его в 2–3 раза меньше).

Еще в древности галлы применяли в медицинской практике, для выделки кож, называя их «дубильными орешками». Но самое известное их применение было изготовление чернил; отсюда другое название галлов – «чернильные орешки». Для получения чернил к соку из галлов добавляли железный купорос. На воздухе полученный раствор приобретал глубокий фиолетово-черный цвет. Реакция эта очень чувствительная: окраска появляется даже с очень малым количеством железа. Еще в 17 в. Р.Бойль установил, что «одна крупинка купороса, растворенная в таком количестве воды, которое в шесть тысяч раз превышает ее вес, способна дать с дубильным орешком пурпурную настойку». Добавление к чернилам камеди – густого сока некоторых деревьев, например, вишневого – придавало чернилам красивый блеск. Вот один из старинных рецептов приготовления черных чернил: камеди – 3 части, железного купороса – 2 части, чернильных орешков – 3 части, воды – 30 частей. Чернила эти очень устойчивы: сохранились, например, написанные ими средневековые рукописи. Сразу после высыхания эти чернила имели черный цвет, а со временем приобретали темно-коричневый оттенок. При большой концентрации железного купороса в исходном растворе чернила частично «проедали» бумагу, так что написанное становилось видно с другой стороны листа.

Цинковый купорос ZnSO₄·7H₂O начали получать из цинковых руд еще в 17 в. Для этого природный сульфид цинка обжигали при невысокой температуре и выщелачивали образовавшийся сульфат цинка водой. В настоящее время его получают действием серной кислоты на цинковую обманку. Растворы цинкового купороса из-за гидролиза имеют кислую реакцию. При кристаллизации из растворов выделяются бесцветные прозрачные ромбические кристаллы, очень хорошо растворимые в воде: 41,8 г в 100 г воды при 0° С (в расчете на безводную соль), 54,1 г при 20° С и 74,8 г при 70° С; при более высоких температурах растворимость снижается. При нагревании кристаллов цинкового купороса они постепенно теряют воду, а при сильном прокаливании до 930° С превращаются в оксид цинка ZnO с отщеплением SO₃.

Цинковый купорос применяют в производстве вискозы, в качестве микроудобрения, как добавку к кормам, для пропитки древесины (например, шпал), чтобы предохранить ее от гниения. Раствор цинкового купороса – электролит при выделении цинка электролизом в процессах цинкования металлов для их защиты от коррозии. В медицине цинковый купорос применяют как антисептическое и вяжущее средство при конъюнктивитах (глазные капли), при хроническом ларингите (смазывание 0,5%-ным раствором).

Кобальтовый купорос CoSO₄·7H₂O – красные кристаллы, хорошо растворимые в воде с образованием розовых растворов. При нагревании до 43° С гептагидрат превращается в оранжево-красный гексагидрат CoSO₄·6H₂O, при дальнейшем нагревании идет постепенная потеря еще пяти молекул, а полное обезвоживание происходит при 250° С. Растворы кобальтового купороса – компоненты электролита для покрытия других металлов кобальтом. Его используют также для получения пигментов для керамики и стекла.

Никелевый купорос NiSO₄·7H₂O – изумрудно-зеленые ромбические кристаллы, хорошо растворимые в воде; при 31,5° С они плавятся и переходят в гексагидрат NiSO₄·6H₂O. Выше 85° С устойчив моногидрат NiSO₄·H₂O, который полностью обезвоживается при 280° С. В природе никелевый купорос встречается в виде минерала моренозита в сульфидных никелевых рудах. Никелевый купорос широко используется как для электрохимического выделения чистого никеля из растворов, так и для никелирования различных металлов с целью защитить их от коррозии и придать красивый внешний вид. Его применяют также в качестве фунгицида для борьбы с грибковыми и бактериальными болезнями сельскохозяйственных растений.

Иногда к купоросам относят гептагидрат сульфата марганца MnSO₄·7H₂O – розовые кристаллы, хорошо растворимые в воде (52,9 г на 100 г воды при 0° С в расчете на безводную соль). Гептагидрат – редкое соединение, поскольку оно устойчиво только при температуре ниже 8,6° С, а при более высоких отщепляет сначала две молекулы воды, переходя в пентагидрат MnSO₄·5H₂O, выше 27° С образуется MnSO₄·4H₂O, выше 43° С – MnSO₄·2H₂O, выше 60 – 100° С – MnSO₄·H₂O, а последняя молекула воды отщепляется при нагревании выше 200° С.

Илья Леенсон