АРОМАТИЧНОСТЬ

АРОМАТИЧНОСТЬ – сочетание определенных свойств, присущих большой группе соединений, называемых, соответственно, ароматическими.

Термин «ароматичность» ввел в 1865 Ф.Кекуле, установивший строение бензола и предложивший для него формулу:

Название «ароматический» связано с тем, что среди производных бензола существуют соединения с приятным запахом (например, нитробензол имеет запах миндаля).

Кекуле обратил внимание на то, что двойные связи в бензоле и в его производных заметно отличаются по свойствам от двойных связей в большинстве ненасыщенных соединений. Для бензола оказались крайне затруднены реакции присоединения (например, галогенов) по двойным связям, которые в случае ненасыщенных соединений проходят достаточно легко.

Кроме того, обнаружилось, что орто-дихлорбензол (атомы хлора находятся у двух соседних атомов углерода) не имеет изомеров, которые можно было ожидать на основе предложенной для него структурной формулы, где два атома хлора расположены либо у простой, либо у двойной связи:

В результате Кекуле предложил назвать связи в бензоле осциллирующими, то есть колеблющимися. Со временем это предположение получило дальнейшее развитие, и было усовершенствовано.

Наиболее характерны для бензола реакции замещения атомов водорода. Изучение химии бензола показало, что замена атома водорода на какую-либо группу определенным и, главное, предсказуемым образом влияет на реакционную способность остальных атомов водорода.

Если в бензольное ядро ввести группу, оттягивающую электроны от ядра (например, метильную), то последующее галогенирование приводит к замещению в орто- и пара-положении. При введении электроноподающей группы (например, карбоксильной) галоген направляется в мета-положение:

Долгое время ароматичностью считали набор указанных химических свойств, но постепенно были найдены более точные признаки, основанные на особенностях строения ароматических соединений.

Электронное строение бензола и родственных ему соединений в современном понимании выглядит следующим образом. В образовании двойных связей участвуют р-электроны атомов углерода, орбитали (область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве) этих электронов имеют форму объемных восьмерок. В случае бензола орбитали взаимоперекрываются, образуя кольцевые орбитали, на которых располагаются все р-электроны молекулы:

В результате появляется единая замкнутая электронная оболочка, система приобретает высокую стабильность. Фиксированные простые и двойные связи в бензоле отсутствуют, все связи С–С усреднены и эквивалентны, поэтому чаще для обозначения ароматичности используют кольцевой символ, помещенный внутри цикла:

В образовавшихся циклических орбиталях возникает кольцевой ток, который может быть обнаружен специальными измерениями, дополнительно указывающими на ароматичность соединения.

Ароматичностью обладают плоские циклические молекулы, при этом количество электронов (m), объединенных в единую циклическую систему, должно соответствовать правилу Хюккеля:

m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3...), n – число натурального ряда

Ниже показаны первые три представителя этого ряда ароматических молекул, соответствующие правилу Хюккеля: катион циклопропена , бензол и нафталин.

Расширение понятия «ароматичность» позволило применить этот термин к соединениям небензольного типа, но обладающим в то же время набором структурных и химических признаков, характерных для производных бензола.

В некоторых соединениях, где в состав цикла входят атомы O, S или N, например, в фуране, тиофене, пирроле так же, как в бензоле, существует устойчивая – в соответствии с правилом Хюккеля – шестиэлектронная замкнутая система. Четыре р-электрона (отмечены на рисунке синим цветом) предоставляют двойные связи цикла, а два s-электрона (отмечены красным цветом) дают атомы кислорода, серы или азота, имеющие неподеленную пару электронов.

Ароматическими могут быть не только плоские циклические молекулы, но и объемные структуры, например, сандвичевые молекулы (ферроцен, дибензолхром) и некоторые каркасные бороводороды:

В случае объемных структур вместо правила Хюккеля применяют иные правила, определяющие то количество электронов, при котором возникает ароматичность. Однако, во всех этих случаях присутствуют основные признаки ароматичности: замкнутая электронная оболочка, высокая стабильность молекулы, склонность к реакциям замещения и влияние введенного заместителя на реакционную способность остальных реакционных центров в молекуле.

Михаил Левицкий