КРИСТАЛЛЫ

Содержание статьи

• Строение кристаллов.
• Рост кристаллов.
• Способы выращивания кристаллов.
• Переохлажденные растворы.

КРИСТАЛЛЫ – вещества, в которых мельчайшие частицы (атомы, ионы или молекулы) «упакованы» в определенном порядке. В результате при росте кристаллов на их поверхности самопроизвольно возникают плоские грани, а сами кристаллы принимают разнообразную геометрическую форму. Каждый, кто побывал в музее минералогии или на выставке минералов, не мог не восхититься изяществом и красотой форм, которые принимают «неживые» вещества.

А кто не любовался снежинками, разнообразие которых поистине бесконечно! Еще в 17 в. знаменитый астроном Иоганн Кеплер написал трактат О шестиугольных снежинках, а спустя три столетия были изданы альбомы, в которых представлены коллекции увеличенных фотографий тысяч снежинок, причем ни одна из них не повторяет другую.

Интересно происхождения слова «кристалл» (оно звучит почти одинаково во всех европейских языках). Много веков назад среди вечных снегов в Альпах, на территории современной Швейцарии, нашли очень красивые, совершенно бесцветные кристаллы, очень напоминающие чистый лед. Древние натуралисты так их и назвали – «кристаллос», по-гречески – лед; это слово происходит от греческого «криос» – холод, мороз. Полагали, что лед, находясь длительное время в горах, на сильном морозе, окаменевает и теряет способность таять. Один из самых авторитетных античных философов Аристотель писал, что «кристаллос рождается из воды, когда она полностью утрачивает теплоту». Римский поэт Клавдиан в 390 то же самое описал стихами:

Ярой альпийской зимой лед превращается в камень.

Солнце не в силах затем камень такой растопить.

Аналогичный вывод сделали в древности в Китае и Японии – лед и горный хрусталь обозначали там одним и тем же словом. И даже в 19 в. поэты нередко соединяли воедино эти образы:

Едва прозрачный лед, над озером тускнея,

Кристаллом покрывал недвижные струи.

А.С.Пушкин. К Овидию

Особое место среди кристаллов занимают драгоценные камни, которые с древнейших времен привлекают внимание человека. Люди научились получать искусственно очень многие драгоценные камни. Например, подшипники для часов и других точных приборов уже давно делают из искусственных рубинов. Получают искусственно и прекрасные кристаллы, которые в природе вообще не существуют. Например, фианиты – их название происходит от сокращения ФИАН – Физический институт Академии наук, где они впервые были получены. Фианиты – кристаллы кубического оксида циркония ZrO₂, которые внешне очень похожи на бриллианты.

Строение кристаллов.

В зависимости от строения, кристаллы делятся на ионные, ковалентные, молекулярные и металлические. Ионные кристаллы построены из чередующихся катионов и анионов, которые удерживаются в определенном порядке силами электростатического притяжения и отталкивания. Электростатические силы ненаправленные: каждый ион может удержать вокруг себя столько ионов противоположного знака, сколько помещается. Но при этом силы притяжения и отталкивания должны быть уравновешены и должна сохраняться общая электронейтральность кристалла. Все это с учетом размеров ионов приводит к различным кристаллическим структурам. Так, при взаимодействии ионов Na⁺ (их радиус 0,1 нм) и Cl^– (радиус 0,18 нм) возникает октаэдрическая координация: каждый ион удерживает около себя шесть ионов противоположного знака, расположенных по вершинам октаэдра. При этом все катионы и анионы образуют простейшую кубическую кристаллическую решетку, в которой вершины куба попеременно заняты ионами Na⁺ и Cl^–. Аналогично устроены кристаллы KCl, BaO, CaO, ряда других веществ.

Ионы Cs⁺ (радиус 0,165 нм) по размерам близки ионам Cl^–, и возникает кубическая координация: каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными в вершинах куба. При этом образуется объемноцентрированная кристаллическая решетка: в центре каждого куба, образованного восемью катионами, расположен один анион, и наоборот. (Интересно, что при 445°С CsCl переходит в простую кубическую решетку типа NaCl.) Более сложно устроены кристаллические решетки CaF₂ (флюорита), многих других ионных соединений. В некоторых ионных кристаллах сложные многоатомные анионы могут соединяться в цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы. Так, например, устроены силикаты. Ионные кристаллы образуют большинство солей неорганических и органических кислот, оксиды, гидроксиды, соли. В ионных кристаллах связи между ионами прочные, поэтому такие кристаллы имеют высокие температуры плавления (801°С для NaCl, 2627°С для СаО).

В ковалентных кристаллах (их еще называют атомными) в узлах кристаллической решетки находятся атомы, одинаковые или разные, которые связаны ковалентными связями. Эти связи прочные и направлены под определенными углами. Типичным примером является алмаз; в его кристалле каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами, находящимися в вершинах тетраэдра. Ковалентные кристаллы образуют бор, кремний, германий, мышьяк, ZnS, SiO₂, ReO₃, TiO₂, CuNCS. Поскольку между полярной ковалентной и ионной связью нет резкой границы, то же справедливо и для ионных и ковалентных кристаллов. Так, заряд на атоме алюминия в Al₂O₃ равен не +3, а лишь +0,4, что свидетельствует о большом вкладе ковалентной структуры. В то же время в алюминате кобальта CoAl₂O₄ заряд на атомах алюминия увеличивается до +2,8, что означает преобладание ионных сил. Ковалентные кристаллы, как правило, твердые и тугоплавкие.

Молекулярные кристаллы построены из изолированных молекул, между которыми действуют сравнительно слабые силы притяжения. В результате такие кристаллы имеют намного меньшие температуры плавления и кипения, твердость их низка. Так, кристаллы благородных газов (они построены из изолированных атомов) плавятся уже при очень низких температурах. Из неорганических соединений молекулярные кристаллы образуют многие неметаллы (благородные газы, водород, азот, белый фосфор, кислород, сера, галогены), соединения, молекулы которых образованы только ковалентными связями (H₂O, HCl, NH₃, CO₂ и др.). Этот тип кристаллов характерен также почти для всех органических соединений. Прочность молекулярных кристаллов зависит от размеров и сложности молекул. Так, кристаллы гелия (радиус атома 0,12 нм) плавятся при –271,4°С (под давлением 30 атм), а ксенона (радиус 0,22 нм) – при –111,8°С; кристаллы фтора плавятся при –219,6°С, а иода – при +113,6°С; метана СН₄ – при –182,5°С, а триаконтана С₃₀Н₆₂ – при +65,8°С.

Металлические кристаллы образуют чистые металлы и их сплавы. Такие кристаллы можно увидеть на изломе металлов, а также на поверхности оцинкованной жести. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, которые связаны подвижными электронами («электронным газом»). Такое строение обусловливает электропроводность, ковкость, высокую отражательную способность (блеск) кристаллов. Структура металлических кристаллов образуется в результате разной упаковки атомов-шаров. Щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам и др. образуют объемноцентрированную кубическую решетку; медь, серебро, золото, алюминий, никель и др. – гранецентрированную кубическую решетку (в ней помимо 8 атомов в вершинах куба имеются еще 6, расположенные в центре граней); бериллий, магний, кальций, цинк и др. – так называемую гексагональную плотную решетку (в ней 12 атомов расположены в вершинах прямоугольной шестигранной призмы, 2 атома – в центре двух оснований призмы и еще 3 атома – в вершинах треугольника в центре призмы).

Все кристаллические соединения можно разделить на моно- и поликристаллические. Монокристалл представляет собой монолит с единой ненарушенной кристаллической решеткой. Природные монокристаллы больших размеров встречаются очень редко. Большинство кристаллических тел являются поликристаллическими, то есть состоят из множества мелких кристалликов, иногда видных только при сильном увеличении.

Рост кристаллов.

Многие видные ученые, внесшие большой вклад в развитие химии, минералогии, других наук, начинали свои первые опыты именно с выращивания кристаллов. Помимо чисто внешних эффектов, эти опыты заставляют задумываться на тем, как устроены кристаллы и как они образуются, почему разные вещества дают кристаллы разной формы, а некоторые вовсе не образуют кристаллов, что надо сделать, чтобы кристаллы получились большими и красивыми.

Вот простая модель, поясняющая суть кристаллизации. Представим, что в большом зале укладывают паркет. Легче всего работать с плитками квадратной формы – как ни поверни такую плитку, она все равно подойдет к своему месту, и работа пойдет быстро. Именно поэтому легко кристаллизуются соединения, состоящие из атомов (металлы, благородные газы) или небольших симметричных молекул. Такие соединения, как правило, не образуют некристаллических (аморфных) веществ.

Труднее выложить паркет из прямоугольных дощечек, особенно если у них с боков имеются пазы и выступы – тогда каждую дощечку можно уложить на свое место одним единственным способом. Особенно трудно выложить паркетный узор из дощечек сложной формы.

Если паркетчик очень торопится, то плитки будут поступать к месту укладки слишком быстро. Понятно, что правильного узора теперь не получится: если хотя бы в одном месте плитку перекосит, то дальше все пойдет криво, появятся пустоты (как в старой компьютерной игре «Тетрис», в которой «стакан» заполняется деталями слишком быстро). Ничего хорошего не получится и в том случае, если в большом зале начнут укладывать паркет сразу десяток мастеров – каждый со своего места. Даже если они будут работать не спеша, крайне сомнительно, чтобы соседние участки оказались хорошо состыкованными, и в целом, вид у помещения получится весьма неприглядным: в разных местах плитки расположены в разном направлении, а между отдельными участками ровного паркета зияют дыры.

Примерно те же процессы происходят и при росте кристаллов, только сложность здесь еще и в том, что частички должны укладываться не в плоскости, а в объеме. Но ведь никакого «паркетчика» здесь нет – кто же укладывает частички вещества на свое место? Оказывается, они укладываются сами, потому что непрерывно совершают тепловые движения и «ищут» самое подходящее для себя место, где им будет наиболее «удобно». В данном случае «удобство» подразумевает также и наиболее энергетически выгодное расположение. Попав на такое место на поверхности растущего кристалла, частица вещества может там остаться и через некоторое время оказаться уже внутри кристалла, под новыми наросшими слоями вещества. Но возможно и другое – частица вновь уйдет с поверхности в раствор и снова начнет «искать», где ей удобнее устроиться.

Каждое кристаллическое вещество имеет определенную свойственную ему внешнюю форму кристалла. Например, для хлорида натрия эта форма – куб, для алюмокалиевых квасцов – октаэдр. И даже если сначала такой кристалл имел неправильную форму, он все равно рано или поздно превратится в куб или октаэдр. Более того, если кристалл с правильной формой специально испортить, например, отбить у него вершины, повредить ребра и грани, то при дальнейшем росте такой кристалл начнет самостоятельно «залечивать» свои повреждения. Происходит это потому, что «правильные» грани кристалла растут быстрее, «неправильные» – медленнее. Чтобы убедиться в этом, был проведен такой опыт: из кристалла поваренной соли выточили шар, а потом поместили его в насыщенный раствор NaCl; через некоторое время шар сам постепенно превратился в куб! Рис. 6 Формы кристаллов некоторых минералов

Если процесс кристаллизации идет не слишком быстро, а частицы обладают удобной для укладки формой и высокой подвижностью, они легко находят свое место. Если же резко снизить подвижность частиц с низкой симметрией, то они «застывают» как попало, образуя прозрачную массу, похожую на стекло. Такое состояние вещества так и называют – стеклообразным. Примером может служить обычное оконное стекло. Если стекло долго держать сильно нагретым, когда частицы в нем достаточно подвижны, в нем начнут расти кристаллы силикатов. Такое стекло теряет прозрачность. Стеклообразными могут быть не только силикаты. Так, при медленном охлаждении этилового спирта он кристаллизуется при температуре –113,3°С, образуя белую снегообразную массу. Но если охлаждение вести очень быстро (опустить тонкую ампулу со спиртом в жидкий азот с температурой –196°С), спирт застынет так быстро, что его молекулы не успеют построить правильный кристалл. В результате получится прозрачное стекло. То же происходит и с силикатным стеклом (например, оконным). При очень быстром охлаждении (миллионы градусов в секунду) даже металлы можно получить в некристаллическом стеклообразном состоянии.

Трудно кристаллизуются вещества с «неудобной» формой молекул. К таким веществам относятся, например, белки и другие биополимеры. Но и обычный глицерин, который имеет температуру плавления +18°С, при охлаждении легко переохлаждается, постепенно застывая в стеклообразную массу. Дело в том, что уже при комнатной температуре глицерин очень вязкий, а при охлаждении становится совсем густым. При этом несимметричным молекулам глицерина очень трудно выстроиться в строгом порядке и образовать кристаллическую решетку.

Способы выращивания кристаллов.

Кристаллизацию можно вести разными способами. Один из них – охлаждение насыщенного горячего раствора. При каждой температуре в данном количестве растворителя (например, в воде) может раствориться не более определенного количества вещества. Например, в 100 г воды при 90°С может раствориться 200 г алюмокалиевых квасцов. Такой раствор называется насыщенным. Будем теперь охлаждать раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается. Так, при 80°С в 100 г воды можно растворить уже не более 130 г квасцов. Куда же денутся остальные 70 г? Если охлаждение вести быстро, избыток вещество просто выпадет в осадок. Если этот осадок высушить и рассмотреть в сильную лупу, то можно увидеть множество мелких кристалликов.

При охлаждении раствора частички вещества (молекулы, ионы), которые уже не могут находиться в растворенном состоянии, слипаются друг с другом, образуя крошечные кристаллы-зародыши. Образованию зародышей способствуют примеси в растворе, например пыль, мельчайшие неровности на стенках сосуда (химики иногда специально трут стеклянной палочкой по внутренним стенкам стакана, чтобы помочь кристаллизации вещества). Если раствор охлаждать медленно, зародышей образуется немного, и, обрастая постепенно со всех сторон, они превращаются в красивые кристаллики правильной формы. При быстром же охлаждении образуется много зародышей, причем частички из раствора будут «сыпаться» на поверхность растущих кристалликов, как горох из порванного мешка; конечно, правильных кристаллов при этом не получится, потому что находящиеся в растворе частицы могут просто не успеть «устроиться» на поверхности кристалла на положенное им место. Кроме того, множество быстро растущих кристалликов так же мешают друг другу, как несколько паркетчиков, работающих в одной комнате. Посторонние твердые примеси в растворе также могут играть роль центров кристаллизации, поэтому чем чище раствор, тем больше шансов, что центров кристаллизации будет немного.

Охладив насыщенный при 90° С раствор квасцов до комнатной температуры, мы получим в осадке уже 190 г, потому что при 20°С в 100 г воды растворяется только 10 г квасцов. Получится ли при этом один большой кристалл правильной формы массой 190 г? К сожалению, нет: даже в очень чистом растворе вряд ли начнет расти один-единственный кристалл: масса кристалликов может образоваться на поверхности остывающего раствора, где температура немного ниже, чем в объеме, а также на стенках и дне сосуда.

Метод выращивания кристаллов путем постепенного охлаждения насыщенного раствора неприменим к веществам, растворимость которых мало зависит от температуры. К таким веществам относятся, например, хлориды натрия и алюминия, ацетат кальция.

Другой метод получения кристаллов – постепенное удаление воды из насыщенного раствора. «Лишнее» вещество при этом кристаллизуется. И в этом случае чем медленнее испаряется вода, тем лучше получаются кристаллы.

Третий способ – выращивание кристаллов из расплавленных веществ при медленном охлаждении жидкости. При использовании всех способов наилучшие результаты получаются, если используется затравка – небольшой кристалл правильной формы, который помещают в раствор или расплав. Таким способом получают, например, кристаллы рубина. Выращивание кристаллов драгоценных камней проводят очень медленно, иногда годами. Если же ускорить кристаллизацию, то вместо одного кристалла получится масса мелких.

Кристаллы могут также расти при конденсации паров – так получаются снежинки и узоры на холодном стекле. При вытеснении металлов из растворов их солей с помощью более активных металлов также образуются кристаллы. Например, если в раствор медного купороса опустить железный гвоздь, он покроется красным слоем меди. Но образовавшиеся кристаллы меди настолько мелкие, что их можно разглядеть только под микроскопом. На поверхности гвоздя медь выделяется очень быстро, поэтому и кристаллы ее слишком мелкие. Но если процесс замедлить, кристаллы получатся большими. Для этого медный купорос надо засыпать толстым слоем поваренной соли, положить на него кружок фильтровальной бумаги, а сверху – железную пластинку диаметром чуть поменьше. Осталось налить в сосуд насыщенный раствор поваренной соли. Медный купорос начнет медленно растворяться в рассоле (растворимость в нем меньше, чем в чистой воде). Ионы меди (в виде комплексных анионов CuCl₄^2– зеленого цвета) будут очень медленно, в течение многих дней, диффундировать вверх; за процессом можно наблюдать по движению окрашенной границы.

Достигнув железной пластинки, ионы меди восстанавливаются до нейтральных атомов. Но так как процесс этот происходит очень медленно, атомы меди выстраиваются в красивые блестящие кристаллы металлической меди. Иногда эти кристаллы образуют разветвления – дендриты. Меняя условия опыта (температура, размер кристаллов купороса, толщина слоя соли и т.п.), можно менять условия кристаллизации меди.

Переохлажденные растворы.

Иногда насыщенный раствор при охлаждении не кристаллизуется. Такой раствор, который содержит в определенном количестве растворителя больше растворенного вещества, чем это «положено» при данной температуре, называется пересыщенным раствором. Пересыщенный раствор невозможно получить даже очень длительным перемешиванием кристаллов с растворителем, он может образоваться только путем охлаждения горячего насыщенного раствора. Поэтому такие растворы называют также переохлажденными. В них что-то мешает началу кристаллизации, например, раствор слишком вязкий или для роста кристаллов требуются большие зародыши, которых в растворе нет.

Легко переохлаждаются растворы тиосульфата натрия Na₂S₂O₃^.5H₂O. Если осторожно нагреть кристаллы этого вещества примерно до 56°С, они «расплавятся». В действительности это не плавление, а растворение тиосульфата натрия в «собственной» кристаллизационной воде. С повышением температуры растворимость тиосульфата натрия, как и большинства других веществ, увеличивается, и при 56°С его кристаллизационной воды оказывается достаточно, чтобы растворить всю имеющуюся соль. Если теперь осторожно, избегая резких толчков, охладить сосуд, кристаллы не образуются и вещество останется жидким. Но если в переохлажденный раствор внести готовый зародыш – маленький кристаллик этого же вещества, то начнется быстрая кристаллизация. Интересно, что ее вызывает кристалл только этого вещества, а к постороннему раствор может быть совершенно безразличен. Поэтому если прикоснуться небольшим кристалликом тиосульфата к поверхности раствора, произойдет настоящее чудо: от кристаллика побежит фронт кристаллизации, который быстро дойдет до дна сосуда. Так что уже через несколько секунд жидкость полностью «затвердеет». Сосуд можно даже перевернуть – из него не выльется ни одной капли! Твердый тиосульфат можно снова расплавить в горячей воде и повторить все сначала.

Если пробирку с переохлажденным раствором тиосульфата поставить в ледяную воду, кристаллы будут расти медленнее, а сами будут крупнее. Кристаллизация пересыщенного раствора сопровождается его нагреванием – это выделяется тепловая энергия, полученная кристаллогидратом при его плавлении.

Тиосульфат натрия – не единственное вещество, образующее переохлажденный раствор, в котором можно вызвать быструю кристаллизацию. Подобным свойством обладает, например, и ацетат натрия CH₃COONa (его легко получить действием уксусной кислоты на соду). С ацетатом натрия опытные лекторы демонстрируют такое «чудо»: на небольшую горку ацетата в блюдце они медленно льют пересыщенный раствор этой соли, который, соприкасаясь с кристаллами, немедленно кристаллизуется, образуя столбик твердой соли!

Кристаллы широко применяются в науке и технике: полупроводники, призмы и линзы для оптических приборов, твердотельные лазеры, пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, оптические и электрооптические кристаллы, ферромагнетики и ферриты, монокристаллы металлов высокой чистоты...

Рентгеноструктурные исследования кристаллов позволили установить строение многих молекул, в том числе и биологически активных – белков, нуклеиновых кислот.

Ограненные кристаллы драгоценных камней, в том числе выращенных искусственно, используются как украшения.

Илья Леенсон