РЕНТГЕНОАНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
РЕНТГЕНОАНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ – исследование кристаллов с помощью рентгеновского излучения.
Кристаллы являются дифракционной решеткой для рентгеновских лучей, поэтому рентгеновское излучение, попадая на кристалл, отражается под определенным дифракционным углом. Излучение может иметь одну длину волны (монохроматическое излучение) или спектр длин (полихроматическое или белое излучение). Угол дифракции и длина волны излучения связаны постоянным соотношением (уравнение Вульфа-Брэгга). В это соотношение входит и расстояние между атомными плоскостями. Таким образом, расстояние между атомными плоскостями и, в общем случае, расположение атомов в кристалле можно определить, измеряя дифракционные углы. Для образцов, состоящих из одного кристалла (монокристаллы) и из большого количества кристаллов (поликристаллы), разработаны различные методы анализа.
Рентгеноанализ монокристаллов.
При рентгеноанализе монокристаллов кристалл освещается пучком монохроматического излучения с одной длиной волны или полихроматического излучения со спектром длин волн. Во время съемки кристаллы могут быть неподвижными или движущимися (колебание, вращение).
Метод Лауэ.
В этом методе неподвижный монокристалл освещается пучком полихроматического (белого) рентгеновского излучения (рис.1), при этом каждая атомная плоскость, характеризующаяся своим специфическим расстоянием между атомными плоскостями (при постоянном угле падения рентгеновского излучения), отражает лучи определенной длины волны.
Рентгенограмма, снятая по методу Лауэ, называется лауэграммой. При съемке лауэграммы пучок рентгеновского излучения падает на кристалл и дифрагированное излучение дает на пленке, перпендикулярной первичному пучку, систему пятен, соответствующих отражениям лучей с различной длиной волны от различных плоскостей. Расположение пятен зависит от кристаллической структуры кристалла и его ориентировки по отношению к первичному пучку лучей.
Пятна на лауэграмме образуют эллипсы и гиперболы, проходящие через центр лауэграммы, такое расположение аналогично получаемому при падении луча видимого света на зеркало, расположенное под углом к лучу. Если поставить перпендикулярно падающему лучу экран, на который падает отраженный луч, и поворачивать зеркало относительно оси, лежащей в его плоскости, то луч отраженного света движется по конической поверхности и его пересечение с экраном даст эллипс или гиперболу. При съемке лауэграмм роль зеркала играют атомные плоскости, при этом отражения от атомных плоскостей одной зоны (так называются плоскости, проходящие через одну прямую), дает один эллипс или гиперболу.
По расположению эллипсов и пятен можно определить ориентировку атомных плоскостей относительно поверхности кристалла, для этого устанавливают образец в определенном положении относительно первичного пучка рентгеновских лучей (например, перпендикулярно), снимают лауэграмму и строят стереографическую проекцию кристалла (круг, внутри которого отмечены проекции нормалей к атомным плоскостям кристалла). Разработаны методы трансформации расположения пятен на лауэграмме, позволяющие определить углы между осью образца и основными кристаллографическими направлениями в кристалле, т.е. определить его ориентировку.
Аналогично рассчитывают лауэграмму, снятую в отраженных рентгеновских лучах – эпиграмму. На такой лауэграмме пятна располагаются по гиперболам. Симметрия в расположении пятен при съемке лауэграмм вдоль кристаллографического направления связана с симметрией расположения атомов.
В методе вращения кристалла съемка ведется в характеристическом рентгеновском излучении и кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку. Пленка располагается на цилиндрической поверхности, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. Кристалл в рентгеновской камере устанавливается так, чтобы кристаллографическое направление с высокой плотностью расположения атомов совпадало с осью вращения. Вместо вращения образец можно поворачивать вокруг той же оси в возвратном режиме (метод качания) (рис.2).
Рентгенограммы вращения и качания содержат пятна вдоль прямых полос, перпендикулярных оси вращения. Вращая кристалл относительно различных осей, можно определить форму и размеры элементарной ячейки. При этом ориентировку кристалла (углы между поверхностью кристалла и кристаллографическими плоскостями) определяют предварительно методом Лауэ.
Комбинация метода вращения и метода Лауэ позволяет определить форму и размеры элементарной ячейки не только для кристаллов кубической системы (ячейка в форме куба), но и для других, где ячейка имеет форму параллелепипеда, в котором длины ребер и осевые углы могут быть различны. В этом случае длины ребер находят снимая рентгенограммы при вращении относительно различных осей, а осевые углы – находя углы поворота кристалла, дающие симметричную лауэграмму.
Рентгенограммы вращения позволяют определить симметрию кристалла, например, установить наличие в кубической элементарной ячейке дополнительных атомов в центре граней или в центрах куба. Наличие таких атомов определяется по величине периода идентичности (расстояния между атомными плоскостями) в соответствующих направлениях.
Основная цель рентгеноструктурного анализа монокристаллов – определение кристаллической структуры, т.е. взаимного расположения атомов одного или нескольких химических элементов в элементарной ячейке и построение пространственной модели элементарной ячейки.
Рентгеноанализ поликристаллов.
На практике приходится, как правило, иметь дело не с монокристаллами, а с поликристаллами, в которых отдельные кристаллы расположены хаотично или ориентированы в определенном направлении. Этап определения структуры на монокристаллах при этом уже пройден и нужно идентифицировать вещество и изучить его изменения при изменении состава, термических, механических и других воздействиях.
Для изучения поликристаллов разработано большое количество методов съемки и расчета рентгенограмм.
Источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка с анодом из металла, дающего характеристическое рентгеновское излучение К-серии. Обычно используют анод из металлов (Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) с характеристическим излучением с длинами волн от 2,29 до 0,705 А.
Для большинства технических кристаллических материалов длина ребра элементарной ячейки составляет 3–5 А, при таком соотношении с длиной волны рентгеновского излучения выполняются условия дифракции рентгеновских лучей в кристалле.
Как образцы для съемки рентгенограмм можно использовать столбики из порошка кристаллического материала, склеенного аморфным веществом, но чаще используют металлографические плоские шлифы из поликристаллического материала. Рентгеновское излучение падает на поверхность шлифа под заданным углом, отражается от определенных кристаллографических плоскостей хаотически ориентированных кристаллов и дает систему конусов отраженных лучей, и нужно измерить углы отражения (удвоенные углы падения q). Если использовать фоторегистрацию рентгеновских лучей, то съемку рентгенограмм от шлифа удобно проводить в цилиндрической камере, где пленка располагается вдоль поверхности цилиндра. После проявления и распрямления пленки на ней обнаруживаются следы дифракционных конусов в виде слегка искривленных линий. Расстояния линий от вычисленного следа первичного пучка соответствуют углам 2q. Зная угол 2q и длину волны рентгеновского излучения g, по формуле Вульфа – Брэгга вычисляют межплоскостное расстояние d. Этот метод съемки (фокусировка по Брэггу – Брентано) не позволяет измерять линии с большим углом q, т.к. при увеличении этого угла резко ухудшаются условия фокусировки рентгеновских лучей. Для регистрации отражения с большим углом q используют рентгеновскую камеру обратной съемки, где луч сквозь отверстие в кассете с плоской рентгеновской пленкой направляют на поверхность исcледуемого образца под углом 90°. При этом сечения дифракционных конусов являются окружностями, центр которых совпадает с центром пленки, а угол q тем больше, чем меньше диаметр окружности.
Для получения хорошей фокусировки отраженных рентгеновских лучей нужно, чтобы для всех отражений угол падения первичного рентгеновского пучка на поверхность шлифа был равен углу q для каждой системы плоскостей, что при постоянном угле поворота шлифа, естественно, не достигается.
В рентгеновских дифрактометрах, где интенсивность отраженного излучения измеряют счетчиками излучения различных типов, можно преодолеть эту трудность. Образец в дифрактометре поворачивают под углом q к первичному пучку, а счетчик располагается под углом 2q, таким образом регистрируется интенсивность отраженного луча для данной системы атомных плоскостей. Чтобы зарегистрироватьдругое отражение, нужно повторить это расположение образца и счетчика для другого q. На практике образец непрерывно поворачивают и одновременно счетчик движется по окружности с вдвое большей угловой скоростью, так достигается одинаковая фокусировка в большом интервале углов q. Кривые интенсивности излучения регистрируются в координатах угол скольжения q – величина интенсивности (в относительных единицах) и дают материал для дальнейших расчетов при решении различных задач рентгеноструктурного анализа.
Фазовый рентгеноструктурный анализ.
Первый этап анализа – определение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей для каждой линии, межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей I. Величина d определяется уравнением Вульфа-Брэгга, величина I – по микрофотометрическим измерениям почернения рентгеновской пленки.
Если нужно идентифицировать материал, достаточно сравнить полученный набор d и I со справочными данными. В более общем случае, когда материал состоит из нескольких фаз, отличающихся по структуре и по размерам элементарной ячейки, проводят фазовый рентгеноструктурный анализ
Справочники (базы данных) содержат данные о рентгенограммах громадного количества соединений и дают возможность проводить быстро (иногда за несколько минут) идентифицировать вещества, хотя для получения этих данных иногда требовались годы работ целой лаборатории. У разных веществ могут быть совпадающие в пределах точности эксперимента межплоскостные расстояния, но набор межплоскостных расстояний является уникальным, т.е. является «паспортом» вещества.
Рентгеноструктурный анализ не заменяет, а дополняет другие виды анализа, например, химический и спектральный (в том числе рентгеноспектральный). Расположение линий на рентгенограмме связано только с расположением атомов, а не с их природой, хотя анализ относительных интенсивностей линий и уровня фона между линиями может дать информацию о расположении атомов разных химических элементов в химических соединениях.
Вещество, дающее постоянный набор линий на рентгенограмме (межплоскостных расстояний), называют фазой, а соответствующий вид рентгеноструктурного анализа – фазовым анализом. При этом вещества различного химического состава часто имеют одну и ту же кристаллическую структуру, т.к. число известных веществ на несколько порядков превышает число возможных структурных типов (расположений атомов). Например, С (алмаз), Si и Ge имеют одинаковую кристаллическую структуру и отличаются по результатам рентгеноструктурных исследований только расстояниями между атомами (длиной ребер кубической элементарной ячейки).
Вещества одинакового химического состава могут иметь различную кристаллическую структуру. Так, С может быть со структурой алмаза, графита, фуллерена, а также в виде сажи, которая является аморфной..
При нагреве и изменении химического состава вещества (например, металлического сплава) может изменяться кристаллическая структура, возникают новые фазы. В сплаве Fe-0,3%С (малоуглеродистая сталь) по рентгеновским данным есть одна фаза – феррит с объемноцентрированной кубической структурой (в элементарной ячейке атомы расположены в вершинах и центре куба). При повышении температуры возникает другая фаза – аустенит с гранецентрированной кубической структурой (атомы расположены в вершинах куба и центрах граней). При увеличении содержания углерода в сплаве на рентгенограммах фиксируются линии Fe3C (цементита) с ромбической кристаллической структурой (элементарная ячейка имеет форму параллелепипеда с разными длинами сторон и фиксированным расположением атомов углерода).
Исследование металлографического шлифа под микроскопом не может дать сведений о расположении атомов, но дает другую ценную информацию о форме и размерах зерен составляющих структуры. При этом сплавы Fe-C могут содержать только три кристаллические фазы феррит, аустенит и цементит, а металлические структуры чрезвычайно разнообразны. Если сплав Fe-C термодинамически неравновесен, (например, в результате быстрого охлаждения, закалки), в нем дополнительно возникает метастабильная фаза – мартенсит с тетрагональной структурой (параллелепипед с двумя одинаковыми ребрами).
Иногда металлографический анализ является более чувствительным, чем рентгеноструктурный, например, в стали с 0,3% С металлографическим методом обнаруживается перлитная структура, содержащая цементит.
У фазы может не бы постоянного состава, в кристаллическую решетку могут входить атомы другого элемента, заменяя атомы основного или внедряясь между ними. Такие фазы называют твердыми растворами замещения или внедрения, соответственно. При образовании твердых растворов замещения с введением атомов большего размера, чем атомы основного материала, и твердых растворов внедрения, длина ребра элементарной ячейки увеличивается.
Имея систему эталонных сплавов, состав которых определен химическим или спектральным методом, можно создать таблицы и графики для экспресс- метода определения состава сплавов. Для этого недостаточно определить величины межплоскостных расстояний, нужно также провести индицирование рентгенограммы
Индицирование рентгенограмм.
Рентгеновские лучи, отраженные в соответствии с уравнением Вульфа-Брэгга от параллельных плоскостей, например, граней куба в кубической решетке совпадают по фазе и, вследствие интерференции, их амплитуды складываются. Однако для более сложных структур возникает другая ситуация. Например, в объемноцентрированной кубической структуре желез атомы расположены в вершинах куба и центре элементарной ячейки. При этом грани куба и плоскости, которые образуют центральные атомы, находятся в центрах граней, параллельны друг другу и одинаково удовлетворяют уравнению Вульфа-Брэгга. Лучи, отраженные от этих плоскостей противоположны по фазе, поэтому они гасят друг друга.
Зная амплитуды отражающей системы плоскостей можно по измеренной величине межплоскостного расстояния d определить период кристаллической решетки а (длину ребра куба элементарной ячейки).
Качественный фазовый рентгеноанализ
– широко применяемый метод в рентгеноанализе поликристаллов. Каждое вещество дает на рентгенограмме свою систему линий. Металлические сплавы состоят из определенных фаз, каждая фаза имеет свою кристаллическую структуру со специфическими параметрами, свойственными только этой фазе. На рентгенограмме поликристаллического сплава возникают системы линий, характеризующие каждую фазу, входящую в сплав.
Методы фазового рентгеноанализа можно разделить на качественные и количественные. Качественный анализ применяется при анализе неизвестного вещества. По расположению и интенсивности отдельных линий определяется кристаллическая структура материала. Это удается сделать по рентгенограммам поликристаллов только для кристаллов с наиболее простыми структурами.
Этот этап исследований, строго говоря, относится не к качественному фазовому анализу, а созданию справочных данных для этого анализа. Если предположить, что исследуемое вещество, например, железо, то сравнивая рентгенограмму поликристалла с эталонными данными, можно подтвердить или не подтвердить предположение. Определение структуры вещества и создание эталонного набора данных – трудоемкая операция, дающая в результате несколько строк в справочнике, но она экономит ресурсы, т.к. для качественного анализа неизвестного вещества часто оказывается достаточным сравнение результатов измерения 2–3 линий на рентгенограмме со справочными данными.
Существует несколько типов справочных таблиц. В наиболее компактных приводятся данные о типе кристаллической структуры и периодах кристаллической решетки, при их использовании нужно самостоятельно строить эталонную рентгенограмму и сравнивать ее с экспериментальной. Более объемные таблицы содержат набор межплоскостных расстояний и интенсивностей линий, при их использовании эталонная рентгенограмма строится с помощью уравнения Вульфа – Брэгга. Объем этих таблиц в десятки раз превышает объем таблиц, содержащих данные о кристаллических структурах. Для массовых анализов известных материалов (например, для технологического контроля) составляют таблицы, содержащие дифракционные углы и интенсивности линий определяемого вещества при съемке на различных излучениях.
Если в исследуемой смеси или сплаве более одной фазы, то на рентгенограмме появляется несколько систем линий и при качественном анализе нужно отделить друг от друга линии различных фаз и по линиям каждой фазы определить период кристаллической решетки.
Надежное определение наличия какой-либо фазы в смеси возможно, если ее количество превышает некоторую минимальную величину, характеризующую чувствительность анализа, которая зависит от нескольких факторов, в том числе, от отражающей способности атомных плоскостей (рассеяния рентгеновских лучей на отдельных атомах), коэффициентов поглощения рентгеновских лучей в веществе, размеров кристаллов, типа кристаллической решетки.
Чувствительность анализа тем больше, чем выше коэффициент поглощения, поэтому в смесях вещества, сильно поглощающие рентгеновские лучи, обнаруживаются при меньших концентрациях, чем слабо поглощающие. Чувствительность анализа уменьшается при дроблении кристаллов и наличии внутренних напряжений.
Количественный фазовый рентгеноанализ
– определение концентрации фаз в смесях и сплавах. Чем больше количество какой-либо фазы в смеси, тем выше интенсивность линий этой фазы на рентгенограммах. Интенсивность линий оценивается по количеству импульсов, попадающих в счетчик излучения на рентгеновском дифрактометре, либо по почернению пленки при фоторегистрации рентгеновского излучения.
При полуколичественных измерениях для грубой оценки изменения концентрации какой-либо фазы при технологических процессах проводится качественный фазовый анализ, выбирается самая сильная линия нужной фазы и измеряется изменение интенсивности этой линии.
Чтобы определить количественный фазовый состав смеси, нужно учитывать факторы, влияющие на интенсивность линий на рентгенограммах, прежде всего, поглощение рентгеновских лучей в веществе.
Разработано несколько методов количественного фазового рентгеноанализа.
Метод подмешивания основан на сравнении интенсивностей линий на рентгенограмме, принадлежащих определяемой фазе, с интенсивностями линий для эталонного вещества, количество которого в смеси заранее задано. Предварительно приготовляется серия смесей различного состава, состоящиих из порошков определяемой фазы и эталонного вещества. Проводятся съемка рентгенограмм смеси на дифрактометре или в рентгеновских камерах и измерения интенсивности дифракционных линий (на дифрактометре) или почернения линий на рентгенограмах, снятых фотометодом. После этого можно построить градуировочный график в координатах концентрация исследуемой фазы – отношение интенсивностей линий исследуемой фазы и эталонного вещества на рентгенограмме.
Точность метода зависит от того, насколько близки друг к другу коэффициенты поглощения рентгеновских лучей в исследуемом и эталонном веществах, степени измельчения и тщательности перемешивания исследуемого и эталонного веществ.
Для экспресс-анализа разработан метод гомологических пар – получение серии рентгенограмм смесей или сплавов и нахождение на них линий различных фаз одинаковой интенсивности. Преимущество этого метода в его простоте, им можно пользоваться не только в научных исследованиях, но и в технологических процессах.
Если не удается приготовить смеси компонентов, то используют метод независимого эталона, при котором последовательно проводят съемку образца и эталона. Практически это можно сделать, например, для цилиндрического образца исследуемой смеси, на часть поверхности которого прикреплен эталонный материал в виде фольги. При вращении цилиндрического образца рентгеновские лучи многократно последовательно отражаются от исследуемой части и от эталона и возникат одновременно рентгенограммы образца и эталона. При этом интенсивность отражения от эталона зависит от длины дуги, занимаемой эталоном на цилиндрической поверхности, т.е. от ширины фольги. Меняя ширину полосы эталона, можно добиться совпадения интенсивностей линий с различными индексами на рентгенограммах образца и эталона и построить соответствующие градуировочные графики. Этим методом, например, определяли состав твердых сплавов, содержащих вольфрам и карбиды вольфрама WC и W2C. В качестве эталона применяли фольги из вольфрама и латуни.
Метод наложения состоит в сравнении рентгенограмм исследуемого образца и рентгенограмм отдельных составляющих в чистом виде.
В некоторых случаях количественный фазовый рентгеноанализ можно проводить, снимая рентгенограммы без эталона. Метод съемки без эталона основан на том, что интенсивность линий на рентгенограммах фаз пропорциональна объемному содержанию фазы, и измеряя абсолютную интенсивность линий каждой фазы на рентгенограмме или отношение интенсивностей линий различных фаз, можно определить концентрацию каждой фазы. Несмотря на простоту метода, применение его ограничено, т.к. интенсивность линий на рентгенограммах зависит не только от концентрации исследуемой фазы, но и от атомов фазы (атомный множитель), расположения атомов (структурный множитель), геометрических условий съемки (угловые множители) и тепловых колебаний атомов (тепловой множитель).
Лев Миркин
Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ, М., МИСИС, 2003
Ответь на вопросы викторины «Физика»