УГЛЕРОДНАЯ ЕДИНИЦА

УГЛЕРОДНАЯ ЕДИНИЦА. Американский химик Эдвард Уильям Морли (1838–1923) имел сан священника в церкви конгрегационалистов (см. КОНГРЕГАЦИОНАЛИСТСКИЕ ХРИСТИАНСКИЕ ЦЕРКВИ) и очень интересовался «универсальными константами природы», считая, что в них проявляется «благословение создателя». В 1867 году он опубликовал труд Натуральная теология: теория теплоты, основным тезисом которого была «разумность» расширения воды при замерзании, поскольку это ее свойство обеспечивает плавание льда и незамерзание водоемов в морозы.

Работы Морли внесли заметный вклад в определение относительных атомных масс химических элементов. Рассматривая периодическую таблицу элементов, можно заметить, что в ней нет ни одного элемента с целым значением относительной атомной массы. Все они, хоть немного, но отличаются от целого. Может быть, дело в неточности измерений? Оказывается, нет: современные методы измерений исключительно точны. Во многих таблицах при указании относительных атомных масс элементов приводят ошибку измерения (цифры в скобках, указывающие на погрешность последнего знака; например, значение для кислорода 15,9994(3) означает неопределенность в пределах ± 0,0003; значение для цинка 65,39(2) означает погрешность ± 0,02 и т.д.). Следовательно, никакими ошибками в измерениях отклонения от целых чисел объяснить нельзя.

Однако когда-то «целые числа» для относительных атомных масс весьма привлекали ученых. Для этого были серьезные основания. В 1815 лондонский врач и химик Уильям Праут (1785–1850) опубликовал (анонимно) в журнале «Анналы философии» статью О связи между удельным весом тел в газообразном состоянии и весами их атомов. В ней он высказал предположение, согласно которому из самого легкого элемента – водорода путем конденсации могли возникнуть все остальные элементы. В этом случае атомные массы всех элементов должны быть кратны массе атома водорода. Следовательно, если за единицу атомной массы выбрать водород, относительные атомные массы всех элементов, в соответствии с гипотезой Праута, должны быть целыми числами.

Многие ученые были восхищены смелой гипотезой Праута. Действительно, у многих элементов (углерод, азот, кислород, фтор, натрий, алюминий, кремний, фосфор, сера) атомные массы в «водородной шкале» были очень близки к целым. А некоторые отклонения атомных масс от целых чисел для других элементов легко было объяснить неточностью их определения. Однако довольно быстро энтузиазм химиков угас. Так, никакими допущениями о неточности эксперимента невозможно было «сделать целой» атомную массу хлора (она равна 35,5) или магния (24,3). По мере появления все более точных данных по атомным массам (бельгийского химика Ж.С.Стаса, американцев Э.У.Морли, Т.У.Ричардса и других) становилось очевидным, что целые атомные массы – скорее не правило, а исключение. Так, Стас, получив еще в 1860 для серебра значение 107,94, заявил: «Мы должны считать закон Праута чистой иллюзией и рассматривать атомы как индивидуальные сущности, массы которых не имеют между собой простой связи». Поэтому химики уже в 19 в. в основном отказались от гипотезы Праута; более того ее часто осмеивали ее как лишенную научного содержания.

Поучительна история появления в конце 19 в. точнейших для того времени определениях атомных масс элементов, проведенных Э.У.Морли, который более известен измерениями скорости света (знаменитый эксперимент Майкельсона – Морли). В 1891 несколько американских химиков обратились к Морли с настоятельной просьбой «раз и навсегда разделаться с Праутом». Однако сам Морли, исходя из своих философских воззрений, скорее был склонен обосновать гипотезу Праута и потому ответил уклончиво. Только спустя пять лет он опубликовал работу О плотностях кислорода и водорода и об отношении их атомных весов. Основываясь на своих экспериментальных данных, Морли заявил, что гипотеза Праута, наконец, окончательно опровергнута, а свою работу он считал «завершающей главой в истории атомной теории».

Д.И.Менделеев, работая на своей периодической таблицей, тоже интересовался гипотезой Праута, и тоже пришел к выводу о ее несостоятельности, о чем написал в своем классическом учебнике Основы химии: «Точные исследования... имеют важное значение для разрешения вопроса о том: действительно ли атомные веса элементов могут быть выражены целыми числами, если за единицу атомных весов принять атомный вес водорода. Проут (в транскрипции Менделеева)... высказал такое предположение. Последующие затем определения... показали несправедливость этого заключения уже потому, что, например, для целого ряда элементов оказались атомные веса с дробною величиною, например, для хлора около 35,5... Даже между паем водорода и кислорода не существует, сколько то поныне известно, того простого отношения, какое требуется по гипотезе Проута, т.е. приняв О = 16, вес атома водорода равен не 1, а большей величине, именно, не менее 1,007 и не более 1,009, в среднем = 1,008».

Отсюда Менделеев с сожалением сделал вывод, что гипотеза о происхождении всех элементов «из единой первичной материи» не подтверждается, и «все подобные мысли и ожидания ныне, особенно благодаря Стасу, должно относить к области, лишенной какой-либо опытной опоры, а потому не отвечающими дисциплине положительных сведений естествознания...».

Но, может быть, все элементы возникли не из водорода, а из атомов более легкой материи – некоего «первоэлемента»? Менделеев, рассмотрев эту гипотезу, был вынужден отказаться и от нее, о чем также написал в своем учебнике: «Положим вес атома этой материи равным 1, – веса всех атомов должны выражаться целыми числами... относительно этой единицы... Но достаточно взглянуть на числа, полученные Стасом, и убедиться в точности его определений, особенно приведенных для серебра, чтобы это увлекательное представление если не вполне разрушилось, то сильно поколебалось. Поэтому мы должны отказаться от какого-либо следа уверенности в сложности известных нам простых тел... хотя гипотеза о сложности простых тел и об единстве их всех и весьма увлекательна своею общностью».

Д.И.Менделеев (умер в 1907) фактически дожил до наблюдения «сложности простых тел» и превращения одних элементов (радиоактивных) в другие, однако не успел осмыслить это величайшее научное открытие, которое в то время еще не стало общепризнанным. И только в последующие годы оказалось, что гипотеза Праута фактически подтвердилась: все элементы действительно образовались при взрыве сверхновых звезд из ядер атомов водорода – протонов, а также нейтронов.

Но почему атомные массы различных элементов не кратны массе протона (т.е. фактически массе атома водорода)? Ведь массы протона и нейтрона весьма близки, а электрон в 1836 раз легче протона, поэтому его масса почти не влияет на массу атома. Этот важный вопрос требует специального обсуждения.

Сначала, со времен Дальтона за единицу измерения атомных масс принимали массу атома водорода. Для химиков это было не очень удобно, так для нахождения атомных масс других элементов надо было анализировать их соединения с водородом (в предположении, что известны валентности элементов, то есть соотношение числа атомов в веществе). Однако очень многие элементы, среди которых – почти все металлы, не образуют с водородом устойчивых соединений постоянного состава. Поэтому химики чаще всего анализировали значительно более распространенные и устойчивые соединения различных элементов с кислородом и таким образом находили их атомные массы относительно кислорода. Пока стандартом оставался атом водорода, необходимо было пересчитывать полученные значения, используя известное соотношение масс Н и О. Однако, это соотношение не было известно с высокой точностью. Впервые достаточно точно отношение масс водорода и кислорода в воде определил в 1842 французский химик Ж.Б.Дюма (1800–1884); он получил значение Н:О = 1:7,98. В дальнейшем это значение постоянно уточнялось. Так, в 1885 Морли получил значение 7,9396; в 1933 К.Бейнбридж получил 7,9383; современное значение – 7,9367. Если бы химики продолжали пользоваться водородной шкалой масс, то после каждого такого уточнения приходилось бы пересчитывать атомные массы почти всех известных элементов!

Не удивительно, что еще в 1860 Стас предложил изменить атомную единицу массы и выбрать в качестве нового стандарта атом кислорода. Это было разумно: любое следующее уточнение отношения масс атомов Н и О теперь влияло только на атомную массу водорода. В результате в 1906 была утверждена так называемая кислородная шкала: масса атома кислорода принималась равной 16,000, а единицей измерения стала 1/16 этой массы. При этом относительные атомные массы всех элементов увеличились примерно на 0,8%. С конца прошлого века все химики стали пользоваться кислородной единицей для измерения относительных атомных масс.

Пользуясь новой шкалой атомных масс, Стас провел ряд классических анализов, которые опубликовал в 1860 в двух томах под заглавием Исследования отношений атомных весов. Так, принимая массу атома кислорода равной 16,000, он нашел относительную атомную массу серебра равной 107,94, хлора – 35,45, натрия – 23,05, что очень близко к современным значениям. Эти определения и дали Менделееву право говорить о том, что гипотеза Праута не выдерживает экспериментальной проверки.

А экспериментальная точность определения атомных масс продолжала повышаться, так что в таблицу атомных масс все время приходилось вносить поправки. Американский химик Теодор Уильям Ричардс (1868–1928) в начале 20 в. очень точно определил атомные массы 25 химических элементов и исправил ошибки, допущенные ранее другими химиками. Особенно интересным оказалось измерение в 1914 атомной массы свинца, полученного из разных минералов. Оказалось, что эти массы несколько отличаются. Так было доказано существование разновидностей (изотопов) свинца (см. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ). В том же году Ричардс, первый из американских химиков, получил Нобелевскую премию по химии «За точные определения атомных весов ряда химических элементов».

С открытием изотопов гипотеза Праута получила новую жизнь. Теперь нецелые значения атомных масс элементов легко можно было объяснить тем, что элементы состоят из нескольких изотопов – атомов с одинаковым зарядом ядра Z (одинаковым числом протонов), но с разным числом нейтронов. При этом относительная атомная масса химического элемента (ее обозначают A_r, подстрочный индекс происходит от английского relative – относительный) рассчитывается как усредненное значение для всех природных изотопов данного элемента с учетом их распространенности.

Чтобы говорить о состоятельности гипотезы Праута после открытия изотопов, необходимо было иметь еще более точные значения атомных масс. И тут выяснилось, что такая удобная кислородная шкала Стаса для этого совершенно не годится! Когда точность измерительных приборов достигла такого уровня, что стало возможным определять относительные атомные массы до 4–5 знаков после запятой, выяснилось, что значение A_r для самого кислорода – величина не вполне постоянная и зависит от того, из какого источника взят кислород. Оказалось также, что кислород не представляет исключения – колебания атомных масс, хотя и небольшие, наблюдаются и у других элементов, например, для водорода, углерода, кремния, бора и серы.

Природный кислород – это смесь трех стабильных изотопов; каждый из них имеет в ядре по 8 протонов, а вот число нейтронов у них разное – 8 (так называемый кислород-16, его обозначают также ¹⁶O), 9 (¹⁷O) и 10 (¹⁸O). (Сумма числа протонов и нейтронов называется массовым числом (А); очевидно, что А всегда целое). Легкий изотоп кислорода в природной смеси преобладает (его больше 99,762%), второго – всего 0,038%, третьего – 0,200%. Для использования кислородной единицы это было бы не страшно, если бы соотношение изотопов в природном кислороде всегда было строго постоянным. Однако это не так: данное соотношение, хотя и в очень слабой степени, все же колеблется, а с ним и усредненная атомная масса смеси изотопов кислорода – в пределах нескольких десятитысячных долей кислородной единицы. Для практических расчетов (например, для анализа минералов) такие колебания не страшны. Однако ученых не удовлетворяла сама постановка вопроса: единица измерения не должна колебаться! Это выглядело как если бы в качестве эталона килограмма выбрали усредненную массу трех гирь, причем каждый раз их изготавливали заново с некоторой погрешностью – ситуация совершенно немыслимая!

Особенно недовольны были физики, которым для многих измерений была нужна максимально возможная точность. Поэтому они ввели свою единицу, которой пользовались при расчетах в атомной физике. Эту единицу, в отличие от «химической кислородной единицы», назвали «физической кислородной единицей». Она определялась как 1/16 массы атома ¹⁶О, а эта масса, конечно, уже была вполне определенной и не подверженной никаким колебаниям (в отличие от «усредненной» массы атома кислорода в природной смеси изотопов). По новой шкале относительная атомная масса природной смеси изотопов кислорода получалась равной 16,0044, т.е. в 1,000275 раза больше массы ¹⁶О. Так в течение многих лет и сосуществовали две единицы измерения – очень точная физическая и менее точная химическая. Это, естественно, создавало определенное неудобство, часто приходилось пересчитывать одни величины на другие и всегда надо было указывать, в какой шкале атомных масс приведена та или иная величина.

Конечно, химики могли перейти на «строгую» физическую кислородную шкалу, но для этого пришлось бы увеличить значения атомных масс всех элементов в 1,000275 раза (или на 0,0275%). После долгих дискуссий было принято другое решение. В 1960 Генеральная ассамблея Международного союза теоретической и прикладной физики (ИЮПАП), а в 1961 конгресс Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) утвердили так называемую углеродную шкалу: в качестве единицы массы была принята 1/12 часть массы изотопа углерода ¹²C (этот изотоп в природной смеси преобладает – его 98,9%; остальные 1,1% приходятся на изотоп ¹³С). Причин для перехода на углеродную шкалу было достаточно. Во-первых, ее введение вызвало необходимость уменьшить значения всех атомных масс всего лишь в 1,000043 раза (или на 0,0043%). Таким образом, прежние относительные атомные массы примерно для половины химических элементов оставались практически неизменными, а для остальных изменились весьма незначительно (например, для кислорода с 16,0000 до 15,9994). Во-вторых, атомы углерода – основа огромного числа органических соединений, а атомная масса углерода какой была (12,011), такой в новой шкале и осталась. Атомная масса водорода – второго по значению элемента в органической химии также практически не изменилась. Это было очень удобно с точки зрения многочисленных расчетов по результатам анализов органических соединений. Наконец, с экспериментальной точки зрения атомы ¹²C более удобны для точных измерений масс, чем ¹⁶O. Новую единицу массы назвали «углеродной» (таким образом, в науке у.е. – это не условная, а углеродная единица!). А в честь Джона Дальтона ее называют иногда дальтоном и обозначают Da (Да); 1 Da = 1,6605410^–27 кг. В дальтонах биохимики часто измеряют массы больших молекул, например, белков.

В современных таблицах элементов все значения A_r приведены в углеродных единицах, и если в природе данный элемент присутствует в виде смеси изотопов, то приводится их усредненная масса. Но если природный кислород – это смесь ¹⁶О, ¹⁷О и ¹⁸О, то почему его относительная атомная масса меньше 16? Может быть, у кислорода есть более легкие изотопы? Формально есть – это ¹¹О, ¹²О, ¹³О, ¹⁴О и ¹⁵О, но все они сильно радиоактивны (самый большой период полураспада – 124 секунды), в природе не встречаются и потому не могут внести ни малейшего вклада в атомную массу кислорода. Кстати, у кислорода известны изотопы и с массовыми числами больше 18 – вплоть до ²⁴О, но они также практически не встречаются в природе (период полураспада самого долгоживущего – ¹⁹О составляет 27 с). Атомные массы отдельных нуклидов известны с очень высокой точностью. Например, для двух природных изотопов хлора A_r = 34,96885272 и 36,96590262. Почему же они не целые (хотя и близки к ним)?

Чтобы понять, почему это так, сравним прежнюю физическую кислородную единицу и нынешнюю углеродную. Казалось бы, они должны быть совершенно одинаковыми, так как при определении единиц измерения раньше массу атома ¹⁶O (в нем 8 протонов, 8 нейтронов и 8 электронов) делили на 16, а сейчас массу атома ¹²C (в нем 6 протонов, 6 нейтронов и 6 электронов) делят на 12. Поэтому если обозначить массу протона m_p, массу нейтрона m_m и массу электрона m_e, то по правилам арифметики мы должны получить для кислородной единицы (8m_p + 8m_n + 8m_e)/16 = 1/2(m_p + m_n + m_e), а для углеродной единицы (6m_p + 6m_n + 6m_e)/12 = 1/2(m_p + m_n + m_e), т.е. то же самое значение.

Однако в действительности все не так: двенадцатая часть массы атома ¹²C больше шестнадцатой части атома ¹⁶O! Объясняется это тем, что при образовании ядер из отдельных протонов и нейтронов арифметика «не работает». При слиянии нуклонов в одно прочное ядро выделяется огромное количество энергии; в соответствии с уравнением Эйнштейна E = mc², выделившаяся энергия «уносит» с собой часть массы, и масса нового атома не равна сумме масс, его составляющих. Эта разница, получившая название дефекта масс, может составлять значительную долю от массы ядер – для некоторых атомов около 1%! Больше всего «худеют» при образовании атомы с массовым числом около 50 (середина 4-го ряда элементов в периодической таблице). До этих элементов дефект массы растет с увеличением атомного номера, после них – постепенно падает.

Для иллюстрации дефекта масс просуммируем массы покоя электронов, протонов и нейтронов, например, для атома ⁴He. В ядре этого атома гелия два протона и два нейтрона, а на электронной оболочке – 2 электрона. Всего получаем: 2m_p + 2m_n + 2m_e = 2Ч1,007276 + 2Ч1,008665 + 2Ч0,000549 » 4,03298 (все значения приведены в современных атомных единицах массы, т.е. в углеродных единицах). А на самом деле масса атома ⁴He равна 4,00260, то есть отличается от «рассчитанной» уже во втором знаке после запятой. Теперь не покажется удивительным, что точные массы трех изотопов кислорода в углеродных единицах составляют соответственно 15,99491; 16,99913 и 17,99916 и не равны массовым числам (т.е. 16, 17 и 18), а усредненная масса этих изотопов с учетом их распространенности в природе как раз и равна 15,9994.

На основании дефекта масс легко объяснить еще одну «странность» в относительных атомных массах элементов. Известно, что природный водород представлен двумя стабильными изотопами с массовыми числами 1 и 2 (99,985% ¹H и 0,015% ²H) поэтому не кажется удивительным, что A_r(H) немного больше 2. Природный гелий также представлен двумя стабильными изотопами с массовыми числами 3 и 4, причем гелия-4 в природе всего 0,000137%. Однако для смеси изотопов природного гелия A_r(He) не меньше, а больше 4! Дело здесь вот в чем. Для легких элементов чем больше ядро, чем больше в нем нуклонов, тем больше дефект масс. Поэтому для атомов углерода дефект массы – промежуточный между гелием и кислородом. В то же время по соглашению масса нуклида ¹²C принята равной 12,0000 ровно, безо всякого учета дефекта масс для этого ядра. Вот и получается, что точная относительная атомная масса для ⁴He (она равна 4,00260) отклоняется от его массового числа (4) в одну сторону, а для ¹⁶O – в другую.

Такие необычные значения A_r, отклоняющиеся «не в ту сторону», можно найти и у других элементов в периодической таблице элементов – у фтора, фосфора, скандия, марганца, кобальта, мышьяка, иттрия, ниобия, родия, иода, цезия, празеодима, тербия, гольмия, тулия, лютеция, золота, висмута, урана и тория. Поскольку все перечисленные элементы тяжелее углерода, «отклонения» у них – в сторону уменьшения. При этом только у лютеция и урана имеются два или три стабильных (или очень долго живущих изотопа); все остальные – это элементы-одиночки, имеющие лишь по одному стабильному нуклиду, и для них дефект масс выявляется наиболее наглядно. Так, у марганца только один стабильный нуклид – это марганец-55, однако атомная масса марганца меньше 55 и равна 54,93805.

Илья Леенсон