ТИТРОВАНИЕ

ТИТРОВАНИЕ. (от франц. titre – качество, характеристика) – один из методов количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, который полностью реагирует с анализируемым веществом. Например, если точно известно, какое количество гидроксида калия (в граммах или молях) израсходовано в реакции с соляной кислотой, то по уравнению реакции KOH + HCl = KCl + H₂O легко рассчитать, сколько граммов (или молей) хлороводорода было в анализируемом растворе.

Подобные расчеты можно проводить только для стехиометрических реакций. Этот термин ввел в употребление в 1792 немецкий химик Иеремия Рихтер. Он произвел его от греческих слов, означающих «невидимый» и «измерение», что должно было означать соотношение «невидимых» химических элементов в реакциях. Рихтер впервые в истории химии начала использовать количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов CaCO₃ при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т. е. реакция разложения CaCO₃ = CaO + CO₂ характеризуется соотношением CaCO₃:CaO = 2400:1342 = 1,788, что удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает отношение 1,785.

Все реакции, которые используются в количественном анализе, обязательно должны быть стехиометрическими. Для этих реакций коэффициенты, стоящие перед формулами реагентов, показывают, в каких количественных соотношениях находятся реагенты и продукты. Например, соотношение реагентов в реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде в точности соответствует уравнению

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O.

Поэтому эту реакцию можно использовать для точного определения концентрации перманганата в растворе, если известно количество израсходованной щавелевой кислоты (и наоборот). А вот рассчитать точно количество прореагировавшего с перманганатом калия алкена невозможно, так как эта реакция нестехиометрическая: при окислении из алкена образуется диол: R-CH=CH-R + 2[O] ® R-CH(OH)-CH(OH)-R, который может окисляться далее с разрывом углерод-углеродной связи и образованием двух молекул с карбонильной группой (кислоты или кетона). При этом разные опыты, даже проведенные в одинаковых условиях, дадут немного разное количество продуктов и их соотношение; в органической химии выход реакции очень редко бывает в точности равным 100,00%.

Чтобы анализ был точным, необходимо, помимо полного протекания реакции, чтобы реагент добавлялся к анализируемому веществу малыми порциями (например, по одной капле разбавленного раствора), а также чтобы можно было надежно определить момент, когда реакция закончилась. Для выполнения второго условия применяют различные индикаторы.

Индикаторы бывают самые разные. Рассмотрим реакцию питьевой соды с уксусом: NaHCO₃ + CH₃COOH = CH₃COONa + CO₂ + H₂O. Из этого уравнения следует, что 1 моль соды (84 г) полностью реагируют с 60 г уксусной кислоты. При этом выделяются пузырьки углекислого газа, которые и могут служить индикатором. Если к гидрокарбонату натрия известной массы добавлять по каплям уксус, пока не перестанет выделяться газ, то, измерив объем добавленного раствора и зная его плотность, легко рассчитать количество чистой уксусной кислоты в добавленном растворе и, следовательно, концентрацию уксуса. Например, если для полной реакции с 1,00 г соды потребовалось 10,5 г уксуса, то это значит, что в уксусе было 60/84 = 0,714 г чистой уксусной кислоты, а его крепость составляет (0,714/10,5)100% = 6,8%. При очень точных расчетах химики используют уточненные значения атомных масс элементов (в данном случае 84,01 для гидрокарбоната натрия и 60,05 для уксусной кислоты).

Конечно, описанный опыт по титрованию рассмотрен только для примера. Ведь газ выделяется далеко не во всех химических реакциях, да и заметить последний пузырек газа непросто, особенно если газ частично растворяется, а раствор имеет темную окраску. Поэтому обычно используют специальные индикаторы, изменение цвета которых свидетельствует о достижении конца реакции – так называемой точки эквивалентности.

Одни из самых распространенных индикаторов – кислотно-щелочные. Они применяются в тех случаях, когда в ходе титрования, т.е. постепенного добавления реагента к анализируемому раствору изменяется рН среды. Это происходит, например, если к анализируемому раствору щелочи добавляют раствор кислоты (или наоборот). Анализируемый раствор готовят по объему или по навеске (ее взвешивают на точных аналитических весах обычно до 0,1 мг), которую растворяют в мерной колбе точно известного объема (такие колбы могут иметь объем 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500 или 1000 мл). Небольшой объем анализируемого раствора отбирают из мерной колбы с помощью специальных мерных пипеток (их объем также определен с высокой точностью и составляет обычно 10, 20, 25 и 50 мл) и помещают в коническую колбочку для титрования. В эту колбочку по каплям при непрерывном перемешивании добавляют раствор реагента из бюретки до достижения точки эквивалентности.

Объем израсходованного раствора реагента измеряют по делениям бюретки; ее объем может быть равен 10, 25 или 50 мл, а цена деления – 0,1 мл. Существуют и микробюретки емкостью от 1 до 5 мл с ценой деления 0,01 мл. Раствор из бюретки с помощью краника добавляют по каплям к раствору анализируемого вещества. При этом титрование всегда повторяют несколько раз и берут усредненный результат – это повышает точность и надежность анализа. Если концентрацию растворов измерять в единицах моль/л, то по объему растворов анализируемого вещества и реагента можно сразу определить неизвестную концентрацию вещества. Например, если на титрование 25,00 мл раствора KOH пошло 12,55 мл раствора HCl с концентрацией 0,0865 моль/л (ее определяют заранее), то концентрация щелочи равна 0,0865(12,55/25,00) = 0,0432 моль/л. Понятно, что если для титрования использовали раствор серной кислоты, то необходимо учитывать стехиометрический коэффициент 2 в уравнении реакции 2KOH + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2H₂O. Химики-аналитики, чтобы учесть стехиометрические коэффициенты, обычно используют вместо молярности нормальность раствора. Так, 1 н. раствор H₂SO₄ соответствует молярной концентрации 0,05 моль/л. Тогда произведение объема на нормальность раствора всегда будет одинаковым и для анализируемого вещества, и для реагента.

Кислотно-основных индикаторов известно множество (около 100), и каждый из них имеет свою область применения. Это можно показать на следующих примерах. При титровании сильной кислоты (HCl) сильной щелочью (NaOH) полная нейтрализация достигается, когда раствор, содержащий NaCl, нейтрален (рН = 7). В этом случае можно пользоваться такими индикаторами как нитразиновый желтый (окраска изменяется от желтой до сине-фиолетовой в интервале рН 6,0 – 7,0) или бромтимоловый синий, имеющий сходные характеристики. При титровании сильной кислоты сильной щелочью (или наоборот) изменение рН в точке эквивалентности бывает настолько резким, что можно использовать и многие другие индикаторы. Например, в указанном примере при концентрациях реагентов 0,1 моль/л после добавления 99,9% всей щелочи рН раствора равен 4, а после добавления 0,1% избытка щелочи рН = 10. Такое резкое изменение рН при титровании может быть вызвано всего 1–2 каплями реактива. Поэтому не будет ошибкой в данном случае воспользоваться и такими индикаторами как метиловый оранжевый (окраска изменяется от красной при рН 3,1 до оранжево-желтой при рН 4) или хорошо известным фенолфталеином (окраска изменяется от бесцветной при рН 8,2 до малиново-красной при рН 10,0).

Если же титровать раствором NaOH слабую кислоту, например, уксусную, то в конце титрования после полной нейтрализации кислоты раствор содержит ацетат натрия CH₃COONa, который, вследствие гидролиза, имеет щелочную реакцию (рН около 9). В этом случае уже нельзя пользоваться метиловым оранжевым, но можно – фенолфталеином. С другой стороны, при титровании слабой щелочи (например, раствора аммиака) сильной кислотой (HCl) в точке эквивалентности в растворе присутствует NH₄Cl, который из-за гидролиза имеет кислую реакцию (рН около 5), и здесь можно использовать метиловый оранжевый и нельзя – фенолфталеин.

Особый случай – выбор индикатора при титровании многоосновных кислот (например, Н₃РО₄), а также смесей веществ. Так, растворы NaOH обычно содержат примесь карбоната из-за реакции с углекислым газом воздуха. Если титровать раствор NaOH, содержащий Na₂CO₃, сильной кислотой в присутствии фенолфталеина, то раствор обесцветится, когда будет нейтрализована вся щелочь и частично – карбонат (это произойдет при рН около 8,5) в соответствии с уравнением

NaOH + Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + NaHCO₃ + H₂O.

Если к такому раствору добавить метиловый оранжевый и продолжать титрование, то желтая окраска перейдет в розовую, когда прореагирует весь гидрокарбонат (этому соответствует рН около 3,5): NaHCO₃ + HCl = NaCl + H₂CO₃.

Таким образом, используя два кислотно-основных индикатора, можно рассчитать по отдельности содержание щелочи и карбоната в образце.

Если в ходе титрования протекает реакция окисления – восстановления, используются специальные индикаторы, изменяющие свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Часто окрашенный реагент сам может служить индикатором. например, при количественном анализе восстановителей путем их титрования раствором KMnO₄, точка эквивалентности определяется по исчезновению розовой окраски перманганата. Таким образом можно, например, определить содержание в растворе железа(II) в соответствии с уравнением 10FeSO₄+ 2KMnO₄+ 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O. Пока в растворе присутствуют ионы Fe2+, добавляемый KMnO₄ обесцвечивается. Как только появится малейший избыток перманганата, раствор приобретает розовую окраску. Так можно анализировать различные восстановители.

Более того, с помощью перманганатометрии можно проводить анализ и окислителей! Для этого используют так называемое обратное титрование. Для этого к известному объему окислителя (например, дихромата калия) добавляют в избытке известное количество восстановителя – железа(II). Реакция K₂Cr₂O7 + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O проходит очень быстро. Затем с помощью титрования перманганатом определяют, сколько осталось железа(II) и простым вычитанием рассчитывают, сколько его израсходовалось в первой реакции с дихроматом.

Другой распространенный метод с использованием окислительно-восстановительных реакций – иодометрия (см. ИОД) Он применяют, например, для определения окислителей, которые, реагируя с иодидом калия, окисляют его до свободного иода, например: 10KI + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O. Здесь также используют принцип обратного титрования: количество выделившегося в первой реакции иода можно определяют, используя его реакцию с тиосульфатом натрия: I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI. Конец этой реакции определяют по исчезновению окраски иода. Однако когда иода в растворе остается мало, его бледно-желтая окраска почти не видна и трудно заметить момент, когда раствор обесцвечивается полностью. Чтобы повысить точность титрования, ближе к его концу к раствору добавляют немного крахмального раствора: малейшие следы иода окрашивают его в синий цвет. Следовательно, исчезновение синей окраски свидетельствует о том, что реакция прошла полностью. Химики обычно используют очень разбавленные растворы тиосульфата (например, 0,01 моль/л), что значительно повышает точность анализа, поскольку большие объемы раствора измеряются более точно.

Иод очень легко и быстро окисляет аскорбиновую кислоту (витамин С). Поэтому с помощью иодометрического анализа можно даже в домашних условиях определить (конечно, без особой точности) содержание этого витамина, например, в апельсиновом соке. (Применять здесь кислотно-основное титрование нельзя, так как в соке в значительно бoльших количествах содержатся другие органические кислоты – лимонная, яблочная, винная и другие.) Анализ основан на том, что 1 моль аскорбиновой кислоты (176 г) реагирует с 1 моль иода (254 г). Для титрования можно использовать аптечную иодную настойку, считая, что иод не выдохся и она точно 5%-ная (это соответствует концентрации около 0,2 моль/л). Количество израсходованного иода можно оценить с помощью обычной пипетки – по числу капель настойки, использованной в реакции. Так как аскорбиновой кислоты в соке обычно не очень много, на титрование его порции (например, 20 мл) может пойти всего 1–2 капли настойки, что приведет к очень большой ошибке анализа. Чтобы результат был более точным, надо либо взять много сока, либо разбавить иодную настойку; в обоих случаях число капель иода, израсходованных на титрование, увеличится, что и сделает анализ точнее. Химики предпочитают второй путь.

Если настойку разбавить кипяченой водой (химики пользуются дистиллированной) в 40 раз, то концентрация такого раствора будет около 0,005 моль/л; 1,0 мл такого раствора соответствует 0,88 мг аскорбиновой кислоты. Необходимо также определить объем капли (он зависит от типа пипетки, а также от конкретного раствора). Для этого надо с помощью медицинского шприца на 1 или 2 мл отмерить 1 мл разбавленного раствора иода, а затем посчитать, сколько в этом объеме содержится капель (это займет всего несколько минут). Методику желательно отработать вначале на стандартном растворе аскорбиновой кислоты. Его можно приготовить из таблетки с известным содержанием аскорбиновой кислоты – например, 0,1 или 0,5 г. Таблетку надо растворить в 0,5 л кипяченой воды и отобрать с помощью аптечной мензурки 25 мл этого раствора (витамина в нем будет в 20 раз меньше, чем в таблетке). К этому раствору и добавляют разбавленную иодную настойку, не забывая в конце добавить немного жидкого крахмального клейстера. И если, например, на титрование 25 мл раствора пошло 6,0 мл раствора иода, то аскорбиновой кислоты в растворе было 0,88.6 = 5,28 мг, а в исходной таблетке – в 20 раз больше, т.е. 105,6 мг. Такая небольшая ошибка свидетельствует о правильности «домашнего» анализа.

Химики, конечно, не капают из пипетки, а используют точные бюретки с делениями. Кроме того, они часто не готовят даже сами стандартные растворы, а пользуются фабричными; такие растворы в запаянных ампулах называются фиксаналами – они содержат фиксированное количество реагента (обычно 0,1 моль) для точного определения концентрации рабочего раствора. Фиксаналами служат, например, растворы KMnO₄, K₂Cr₂O₇, NaCl, H₂C₂O₄, HCl, AgNO₃, NaOH и др.

Широкое распространение получили комплексонометрические индикаторы – вещества, образующие с ионами некоторых металлов (многие из которых бесцветны) окрашенные комплексные соединения. Примером может служить эриохром черный Т; раствор этого сложного органического соединения имеет синий цвет, а в присутствии ионов магния, кальция и некоторых других образуются комплексы, окрашенные в интенсивный винно-красный цвет. Анализ ведут так: к раствору, содержащему анализируемые катионы и индикатор, добавляют по каплям более сильный, по сравнению с индикатором, комплексообразователь, чаще всего – трилон Б. Как только трилон полностью свяжет все катионы металлов, произойдет отчетливый переход от красного цвета к синему. По количеству добавленного трилона легко вычислить содержание катионов металла в растворе. С помощью комплексонометрического анализа определяют, например, общую жесткость воды.

Существуют методы титрования, основанные на образовании осадка. Так, с помощью аргентометрии можно определить содержание в растворе хлоридов и бромидов. Для этого раствор титруют раствором AgNO₃. Для более четкого установления точки эквивалентности, в анализируемый раствор добавляют 1–2 капли раствора K₂Cr₂O₄. Пока в растворе есть избыток галогенид-ионов, образуются менее растворимые AgCl или AgBr. После полного осаждения этих ионов, сразу появится красноватый осадок Ag₂CrO₄. Если же надо определить ионы серебра в растворе, его титруют раствором NaCl.

Описанные приемы далеко не исчерпали существующие методы титрования. Широкое распространение получили также методы, в которых за ходом титрования следят с помощью приборов. Например, при кондуктометрическом анализе (от англ. conductivity – электропроводность) измеряют электропроводность раствора, которая меняется в ходе титрования. При потенциометрическом методе измеряют потенциал электрода, погруженного в анализируемый раствор. Фотометрический анализ основан на измерении поглощения света при изменении интенсивности окраски раствора. Разработаны приборы, которые не только определяют точку эквивалентности, но и сами автоматически добавляют по каплям рабочий раствор к анализируемому и выдают готовый результат анализа.

Титрование как метод анализа отличается простотой методики и аппаратуры, а также высокой точностью: с помощью титрования нетрудно определить концентрацию вещества в растворе с точностью до 0,1%. Поэтому титриметрические методы широко применяются в научных исследованиях и при контроле технологических процессов на производстве. Так, при изучении кинетики реакции определяют уменьшение со временем концентрации исходного реагента или рост концентрации продукта реакции; таким способом, например, были выполнены классические работы по механизму реакций замещения в органических соединениях. В промышленности широко используются титраторы – приборы для автоматического выполнения титриметрических анализов. Они очень удобны для проведения массовых однотипных анализов (например, для определения состава сплава в процессе его выплавки или содержания в нем вредных примесей). Такие приборы способны долго работать в отсутствие лаборанта, автоматически отбирать пробы и выдавать результаты анализа. Это особенно важно при необходимости работы с радиоактивными, ядовитыми или взрывчатыми веществами, в запыленных помещениях и т.п.

Илья Леенсон