СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание статьи

• Номенклатура сераорганических соединений.
• Химические свойства сераорганических соединений,
• Применение сераорганических соединений.

СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ – класс органических соединений (см. ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ), содержащих фрагмент C–S. К этому же классу причисляют и соединения, в которых атом S соединен с С не непосредственно, а через О или N. Многообразие этих соединений увеличивается, т.к. сера может проявлять в соединениях различную степень окисления: S(II), S(IV), S(VI).

Наиболее многочисленны соединения S(II), где сера выступает как аналог кислорода. Тиолы или тиоспирты R–S–H представляют собой серосодержащие аналоги спиртов. Тиоэфиры R–S–R соответствуют простым эфирам. Существуют и тиофенолы Ph–S–H, тиокарбонильные соединения: тиоальдегиды RC(=S)H, тиокетоны R₂C=S), тиокарбоновые кислоты RC(=S)OH.

В сераорганических соединениях встречается фрагмент –S–S–, аналогичный пероксидному –О–О– в органических соединениях, например, диалкилдисульфиды R–S–S–R. Среди соединений с высокой степенью окисления серы распространены сульфоксиды R₂S=O, а также сульфоновые кислоты R–SO₂–OH, представляющие собой, по существу, серную кислоту с одним органическим заместителем, и сульфоны – серная кислота с двумя органическими заместителями R–SO₂–R. Многие химические превращения с участием сераорганических соединений сопровождается изменением степени окисления серы.

Номенклатура сераорганических соединений.

В названии тиолов R–S–H за основу берут название соответствующего углеводорода (но не радикала) и добавляют суффикс «тиол», например, С₄Н₉SН – бутантиол (но не бутилтиол).

В отличие от тиолов, в названиях тиоэфиров R–S–R упоминают не углеводороды, а соответствующие радикалы, связанные с S, добавляя суффикс «сульфид», например, С₄Н₉SС₂Н₅ – бутилэтилсульфид. Часто используют обобщенное название тиоэфиров – органические сульфиды. Допускается и составление названий тиоэфиров по правилам, применяемым в случае углеводородов – углеводородную цепь нумеруют с того конца, который ближе к атому S, при этом атом S также нумеруется, а его положение указывают с помощью числового индекса: С₄Н₉SС₂Н₅ – 3-тиагептан (корень «гептан» означает 7 атомов в цепи, включая S). Если атом S входит в состав углеводородного цикла, то используют правила номенклатуры гетероциклических соединений. Названия сульфоксидов R₂S=O составляют из названий двух органических групп, связанных с атомом S, добавляя слово «сульфоксид», например, CH₃(C₂H₅)S=O метилэтилсульфоксид.

Словосочетание сульфоновые кислоты (R–SO₂–OH) входит в название соединения, при этом дополнительно указывают название углеводорода (но не радикала), связанного с S, например, СН₃–SO₂–OH – метансульфоновая кислота (но не метилсульфоновая), СН₃С₆Н₄–SO₂–OH – толуолсульфоновая кислота. Часто сульфоновые кислоты именуют сокращенно сульфокислотами, поэтому последнее указанное соединение обычно называют толуолсульфокислотой.

Название сульфонов R–SO₂–R (диорганозамещенная серная кислота) составляют из названия органических радикалов, связанных с S, добавляя слово «сульфон».

СН₃–SO₂–C₂H₅ – метилэтилсульфон.

Правила составления названий, несмотря на их кажущуюся сложность, весьма прозрачны: в тех случаях, когда c атомом S связана одна органическая группа (тиолы и сульфоновые кислоты), в названии упоминают углеводород – алкан, если же c атомом S связаны две группы (тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны), то название строят, исходя из радикала – алкила.

Химические свойства сераорганических соединений,

в основном, тех, что содержат S(II), напоминают свойства кислородсодержащих органических соединений.

Тиолы – слабые кислоты и, подобно спиртам, могут реагировать с активными металлами, образуя тиоляты (рис. 1А). При действии мягких окислителей, например, пероксида водорода, они образуют дисульфиды (аналоги пероксидов) (рис. 1Б). Более сильные окислители (перманганаты) переводят их в алкилсульфоновые кислоты, в которых степень окисления серы VI (рис. 1В). В присутствии каталитических количеств кислоты тиолы присоединяются к олефинам по двойной связи (рис. 1Г). При взаимодействии тиолов с альдегидами или кетонами (катализатор – кислота) образуются тиоацетали или тиокетали (рис. 1Д) – аналоги соответствующих кислородных соединений. Подобно спиртам, тиолы реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот (в присутствии оснований, связывающих образующийся HCl), образуя тиоэфиры карбоновых кислот (рис.1Ж) – близкие к органическим сложным эфирам.

Рис.1. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТИОЛОВ.

Метантиол при обычных условиях – газообразный, остальные, вплоть до додекантиола, – жидкости. Алифатические тиолы токсичны и обладают резким неприятным запахом, который можно почувствовать при очень низких концентрациях, менее 10^–8 мг/л, поэтому их (метантиол или бутантиол) добавляют в очень незначительных количествах к бытовому газу, не имеющему запаха, что позволяет вовремя заметить утечку газа. Скунс, животное семейства куньих, распространенное от Южной Канады до Центральной Америки, выделяет вещество с неприятным отпугивающим запахом тиолов, разбрызгивая в сторону нападающего бутантиол CH₃CH₂CH₂CH₂SH, вырабатываемый специальными железами.

Тиоэфиры подобно своим аналогам простым эфирам, могут образовывать донорно-акцепторные связи за счет неподеленных пар электронов у атома S, при этом получаются комплексные соединения, например, в результате присоединения к тиоэфирам алкилхлоидов (рис. 2А) или солей тяжелых металлов (рис. 2Б). При действии слабых окислителей (пероксид водорода) тиоэфиры окисляются до сульфоксидов (соединений, содержащих группировку >S=O, рис. 2В), взаимодействие с более сильными окислителями (KMnO₄, HNO₃) переводит их в сульфоны, представляющие собой серную кислоту с двумя органическим заместителями (рис. 2Г).

Рис. 2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИОЭФИРОВ

В отличие от тиолов, хорошо очищенные тиоэфиры не обладают запахом и не токсичны, но некоторые их галогенпроизводные ядовиты, например, отравляющее вещество иприт (ClCH₂CH₂)₂S.

Сульфоксиды R₂S=O – промежуточные структуры между тиоэфирами и сульфонами: при окислении сульфоксидов образуются сульфоны (рис. 3А), а при их восстановлении – тиоэфиры (рис. 3Б). В то же время по свойствам они немного похожи на органические карбонильные соединения: при взаимодействии с аминами образуют сульфимиды (рис. 3В) – соединения, напоминающие имиды (точнее, основания Шиффа), у которых отличительный признак – фрагмент >C=NR. Сравнивая с органическими аналогами, можно видеть, что атом S как бы заменяет собой атом С. Несмотря на то, что сульфоксиды R₂S=O можно формально рассматривать как аналоги кетонов R₂С=O, их химическое поведение все же заметно отличается, прежде всего, из-за способности S легко менять степень окисления. Например, если то же присоединение аминов, что и на рис. 3В, проводить с одновременным окислением, получаются сульфоксимиды (рис. 3Г) – сера переходит в состояние S(VI).

Рис. 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФОКСИДОВ

Сульфоновые кислоты представляют собой сильные кислоты, сравнимые с серной, они реагируют с неорганическими основаниями, образуя водорастворимые соли сульфоновых кислот – сульфонаты (рис. 4А). При действии хлорирующих реагентов (PCl₅) образуются сульфохлориды, напоминающие хлорангидриды карбоновых кислот (рис. 4Б), а восстановление сульфоновых кислот приводит к тиолам (рис. 4В). Когда сульфогруппа присоединена к бензольному ядру, она подвижна и может быть заменена другими функциональными группами: при действии амида натрия образуется анилин (рис. 4Г), сплавление со щелочью приводит к фенолу (рис. 4Д), а взаимодействие с HNO₃ – к нитробензолу (рис. 4Е). При взаимодействии сульфокислот с простыми эфирами (рис. Ж) образуются эфиры сульфоновых кислот RS(O)₂–OR. Они представляют собой аналоги сложных эфиров. Намного легче такие же соединения получаются при взаимодействии сульфохлорида со спиртами (рис. З) – типичный способ получения сложных эфиров.

Рис.4. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ.

Получение сераорганических соединений.

Тиолы получают взаимодействием кислых неорганических сульфидов с галогеналкилами (рис. 5А), взаимодействием в газовой фазе спиртов с H₂S при 300–350° в присутствии катализаторов Al₂O₃ или ThO₂ (рис. 5Б), или каталитическим присоединением H₂S к двойной связи олефинов, катализаторы – сульфидов металлов (рис. 5В).

Рис. 5. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ

Тиоэфиры получают взаимодействием галогеналкилов с неорганическими сульфидами (рис. 6А). Когда нужно получить тиоэфиры с различающимися органическими группами, проводят взаимодействие галогеналкилов с тиолятами щелочных металлов (рис. 6Б), либо присоединением тиолов к олефинам (рис. 6В). О В некоторых простых эфирах, имеющих циклическое строение, можно заменить атом О атомом S, при этом образуется циклический тиоэфир, например, тиофен, который относят к гетероциклическим соединениям (рис. 6Г).

Рис 6. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЭФИРОВ

Наиболее распространенный способ получения сульфоксидов – окисление тиоэфиров (рис. 2В).

Сульфоновые кислоты получают окислением тиолов (рис. 1В) и взаимодействием углеводородов с серной кислотой (рис. 7А) или неорганических сульфитов с алкилгалогенидами (рис. 7Б).

Рис. 7. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ

Два способа получения сульфонов – окислением тиоэфиров и окислением сульфоксидов – были показаны ранее (рис. 2Г и 3А). Кроме того, сульфоны получают присоединением сульфохлоридов к двойной связи олефина, при этом одна из органических групп в получившемся сульфоне содержит галоген (рис. 8А). При взаимодействии сульфохлорида с бензолом образуется фенилсодержащий сульфон (рис. 8Б).

Рис. 8. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОНОВ

Сераорганические соединения в нефти. Наряду с углеводородами, нефть включает заметное количество серосодержащих соединений. В некоторых сортах нефти содержание серы достигает 6–8%, то тиолы и тиоэфиры, среди которых заметное место занимает циклический тиоэфир тиофен (рис. 6). В процессе переработки нефти эти соединения попадают в моторное топливо и моторные масла. При сжигании в двигателях полученного из нефти моторного топлива образуется диоксид серы, загрязняющий атмосферу и выпадающий в виде кислотных дождей, губительно действующих на живые организмы и приводящих к коррозии технических сооружений. Моторные масла, содержащие сераорганические соединения, также вызывают ускоренную коррозию оборудования, поэтому в процесс переработки нефти включают стадию, позволяющую снизить (до нескольких долей процента) содержание neS-органических соединений в нефтепродуктах. При обработке водородом под давлением при температуре 380–420° C и в присутствии катализаторов (оксиды и сульфиды Со, Мо, W) S-органические соединения распадаются с образованием углеводородов и сероводорода Н₂S (процесс гидроочистки, иногда используют более информативный термин – гидрообессеривание). Затем Н₂S превращают в элементную серу или серную кислоту. Разработаны способы удаления соединений серы, содержащихся в нефти, с превращением их в технически важные сераорганические соединения, например, сульфоксиды, при этом проводят окисление по схеме, аналогичной той, что на рис. 2В).

Сераорганические соединения биологического происхождения.

Аминокислота метионин CH₃SCH₂CH₂CH(NH₂)COOH (тиоэфир) R-S-R) играет важную роль во многих биологических процессах. Она относится к группе незаменимых аминокислот, которые организм млекопитающих должен получать с продуктами питания (см. БЕЛКИ), суточная потребность этой аминокислоты для человека 2,5–3 г, в природе ее синтезируют некоторые микроорганизмы и растения, далее метионин с продуктами питания попадает в организм млекопитающих. Метионин входит в состав многих белковых молекул и участвует в биохимических процессах, приводящих к синтезу адреналина. Недостаток метионина в пище животных и человека приводит к нарушению биосинтеза белков, замедлению роста и развития организма. Кроме того, метионин – главный источник, поставляющий в организм атомы S, необходимые для биосинтеза другой аминокислоты – цистеина HSCH₂CH(NH₂)COOH (тиол, содержит фрагмент –SH). Цистеин составляет основную часть белковых молекул, из которых образуются кожные и волосяные покровы млекопитающих. Помимо этого, на основе цистеина кишечная флора млекопитающих синтезирует ферменты (биологические катализаторы), участвующие в переработке углеводов и жиров. Биологически важное соединение биотин (витамин Н, бициклический тиоэфир, рис. 9), участвующий в процессах переноса углекислоты, при его недостатке развивается кожное заболевание себорея.

Рис. 9. БИОТИН (витамин Н)

Летучие компоненты, определяющие запах чеснока, содержат соединение класса сульфоксидов – алиин CH₂=CHCH₂S(O)CH₂CH(NH₂)COOH (производное цистеина), а также тиоэфир диаллилсульфид (CH₂=CHCH₂)₂S и ряд других S-содержащих соединений, В целом, запах чеснока определяется сочетанием почти десяти соединений этого класса. Чесночный запах изо рта определяется веществами, которых в чесноке нет. Установлено, что под действием биологических катализаторов (ферментов) эти соединения частично превращаются в организме в диаллилдисульфид CH₂=CHCH₂S–SCHCH₂=CH₂ и сульфоксид-сульфид – аллицин CH₂=CHCH₂S(О)–SCHCH₂=CH₂, которые из пищеварительного тракта всасываются в кровь, попадают в легкие и затем выдыхаются. Установлено, например, что S-содержащие компоненты чеснока снижают уровень холестерина в крови, тормозят протекание онкологических процессов, защищают печень от токсинов.

Запах лука обусловлен, в основном, присутствием аллилпропилдисульфида CH₂=CHCH₂S–SCH₂CH₂CH₃.

Применение сераорганических соединений.

При автоокислении многих органических соединений возникают свободные радикалы (соединения, содержащие неспаренный электрон у атома углерода), которые далее ведут цепной процесс окисления. Тиолы и тиоэфиры используют как эффективные ловушки свободных радикалов, при этом они окисляются подобно тому, как показано на рис. 1Б и 2В. Это свойство позволяет использовать ихв качестве стабилизаторов, защищающих моторные топлива и масла от окисления. Для стабилизации каучуков используют трудно испаряющиеся соединения, например, додекантиол С₁₂Н₂₃SH.

Свойство тиолов «гасить» свободные радикалы нашло применение в создании радиопротекторов – веществ, защищающих от радиоактивного излучения. Для этих целей используют различные аминотиолы и их производные, например, H₂N(CH₂)_nSH.

Радиопротекторы вводят в организм до облучения перед радиотерапевтическим лечением в медицине при долговременных космических полетах для защиты от солнечных вспышек. В результате заметно снижается доза полученной радиации.

На основе сераорганических соединений, содержащих дисульфидные группировки –S–S–, созданы полимеры – полисульфидные каучуки (промышленное название – тиоколы), которые получают поликонденсацией дигалогенпроизводных алифатических соединений Cl–R–Cl [R = (CH₂)₂, (CH₂)₃] и дисульфида натрия Na₂S₂, в результате образуются полисульфиды [–R–S–S–]_n. Такие каучуки при добавлении окислителей (например, бихроматов) образуют сшитые резиноподобные материалы – вулканизаты, которые по прочности уступают обычным каучукам, но превосходят их по бензо- и маслостойкости, а также по атмосферостойкости, они не теряют механических свойств при действии влаги, смене температур и воздействии солнечной радиации. Это позволяет применять их при изготовлении бензо- и маслопроводов как внутренние покрытия резервуаров для хранения топлива, для герметизации швов между бетонными панелями при строительстве домов и как надежную шпатлевку для лодок и яхт.

Среди сульфоксидов наиболее распространен получил диметилсульфоксид (CH₃)₂S=O – соединение с высокими растворяющими способностями, кроме того, он легко образует растворимые комплексы с неорганическими соединениями большинства металлов. Его широко применяют для экстракции металлов, органических кислот и фенолов, кроме того, в производстве синтетических волокон и в качестве пластификаторов полимерных материалов.

Из щелочных солей сульфоновых кислот – сульфонатов (рис. 4А) изготавливают все современные порошкообразные и жидкие синтетические моющие средства. Они легко растворяются в воде и обладают высокой пенообразующей способностью. Наиболее эффективны для этих целей соединения, в которых атом S соединен с крупной алифатической (С_14–18) или арилалифатической (R–C₆H₄–) группой.

Сераорганические соединения входят в состав многих современных лекарственных средств, среди них самую большую группу образуют сульфаниламидные препараты – производные сульфоновой кислоты. Их высокая антимикробная активность была обнаружена случайно. В 1934 немецкий химик Г.Домагк обратил внимание на новый тип азокрасителей для шерстяных тканей и решил испытать биологическое действие одного из таких красителей (торговое название – красный пронтозил), который прочно связывался с шерстяными тканями. Он предположил, что краситель соединится с молекулами, образующими стенки бактерий, и тем самым затруднит их рост. Выяснилось, что азокраситель оказывает антимикробное действие, последующие исследования показали, что активен не сам краситель, а лишь фрагмент его молекулы – сульфаниламид, позже получивший название стрептоцид (рис. 10). Название «сульфаниламид» достаточно точно передает строение: сульфогруппа, соединенная с остатком анилина –С₆Н₄NH₂, а также амидная группа, присоединенная к атому S.

Механизм действия стрептоцида и сходных с ним препаратов своеобразен. Стрептоцид близок по строению к п-аминобензойной кислоте (рис. 10), необходимой для роста микроорганизмов, без этой кислоты бактерии не могут размножаться. Стрептоцид как бы обманывает бактерии, он начинает конкурировать с п-аминобензойной кислотой, участвуя в биохимических процессах и приводя к образованию нежизнеспособных бактерий. Чтобы такая конкуренция была успешной, в организме больного человека нужно поддерживать в течение определенного времени повышенную концентрацию лекарства.

Сейчас разработано около 40 типов сульфаниламидных препаратов с широким спектром лечебного действия, они отличаются от стрептоцида наличием различных замещающих, как правило, гетероциклических групп у атомов азота, основной сульфаниламидный фрагмент сохраняется во всех препаратах неизменным. Сульфадимезин и этазол (рис. 10) активны против стрептококков, пневмококков, стафилококков и некоторых других бактерий. Эти препараты хорошо всасывается из желудочно-кишечного тракта и быстро накапливается в крови в необходимых концентрациях.

Для лечения желудочно-кишечных заболеваний (например, дизентерия) разработаны препараты фталазол, сульгин (рис. 10). Для всех лекарственных препаратов обычно используют их торговые наименования, а названия, составленные по правилам номенклатуры, применяют редко.

Известны и S-содержащие лекарственные препараты, которые не относятся к группе сульфаниламидов, например, производное сульфанилмочевины – бутамид (рис. 11) стимулирует работу поджелудочной железы, и потому его применяют при лечении диабета. Иную помощь оказывает больным диабетом имид сульфобензойной кислоты – сахарин (рис. 11), его используют как заменитель сахара, противопоказанного при диабете. Сахарин в 400 раз слаще сахара, он не усваивается организмом и выводится с мочой. Производное группы сульфонов 4,4'-диаминодифенилсульфон (торговое название – диафенилсульфон, рис. 11) – средство для лечения проказы.

Рис.11. НЕКОТОРЫЕ СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ, не относящиеся к группе сульфаниламидов

Полиариленсульфоны – полимеры, в цепи которых чередуются фениленовые –С₆Н₄– (либо дифениленовые –С₆Н₄–С₆Н₄–) фрагменты и сульфогруппы SO₂. Эти полимеры устойчивы до 400° С, обладают высокой механической прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами и химической инертностью. Их используют для изготовления электротехнических изделий (корпуса индукционных катушек, переключателей), как конструкционные материалы (некоторые детали станков и автомобилей), а также в виде пленки для упаковки пищевых продуктов.

Михаил Левицкий