РЕНИЙ

Содержание статьи

• Рений в природе, его промышленное получение и рынок.
• Характеристика простого вещества.
• Важнейшие соединения рения.
• Применение металлического рения.

РЕНИЙ – (Rhenium) – элемент 7-й (VIIb) группы периодической системы, атомный номер 75, атомная масса 186,21. Известно 34 изотопа рения от ¹⁶⁰Re до ¹⁹³Re. Природный рений состоит из двух изотопов – ¹⁸⁵Re (37,40%) и ¹⁸⁷Re (62,60%). Единственный устойчивый изотоп – ¹⁸⁵Re, изотоп ¹⁸⁷Re радиоактивен, но период полураспада огромен – 43,5 миллиарда лет. Рений в своих соединениях склонен проявлять высшую степень окисления +7.

Рений был открыт последним из элементов периодической системы со стабильными изотопами. Д.И.Менделеев на основании Периодического закона предсказал два аналога элемента № 25 (Mn) – экамарганца и двимарганца, которые должны были быть открыты занять пустые места, которые он оставил при составлении таблицы элементов. Его предсказания существования скандия (Нильсон, 1875), галлия (Лекок де Буабодран, 1879) и германия (Винклер, 1886) послужили толчком для новых и новых исследований. В отличие от экабора (Sc), экаалюминия (Ga) и экасилиция (Ge), физико-химические свойства которых были довольно точно описаны Менделеевым, предсказаний, характеризующих поведение экамарганца и двимарганца не было.

В 1877 русский химик С.Керн сообщил об открытии нового элемента в отходах платиновой руды. Он назвал его дэвием (Da) в честь выдающегося английского химика сэра Гемфри Дэви. Сообщалось и об открытии новой качественной реакции – образования роданистого комплекса дэвия. Керн предположил, что дэвий должен занять место двимарганца, так как определенная им атомная масса оказалась равной 154. Открытие Керна не получило признания, поскольку не удалось повторить его опыты и сегодня остается только верить, что открытая им качественная реакция действительно идентична ныне широко известной сегодня реакции образования роданистого комплекса рения.

Впоследствии было много сообщений, претендующих на открытие эка- и двимарганца. Из них элементу № 75 могли соответствовать, вероятно, следующие: уралий (Гияр, 1869) и плюраний (Осанн, 1928). Они не получили подтверждения в дальнейшем и остались лишь частью истории науки.

Со времени открытия гафния (1923) в периодической системе (последним в ней был элемент под номером 86 – радон) оставалось четыре «пробела» на местах элементов с порядковыми номерами 43 (Tc), 61 (Pm), 75 (Re) и 85 (At). Наибольший интерес у исследователей вызывали эка- и двимарганец, поскольку из этой подгруппы был известен только один представитель – марганец. Поиски недостающих элементов возобновились с новой силой после открытия Мозли, который показал, что для каждого элемента можно установить атомный номер, исходя из частоты главной линии его рентгеновского спектра. Теперь появился мощный инструмент идентификации химических элементов – рентгеноспектральный анализ, который позволял определять малые количества (порядка 0,1%) вещества в образце.

В июне 1925 на заседании Прусской академии наук профессор Вальтер Ноддак (Noddack) (1893–1960) с сотрудниками Идой Такке (Tacke) (1896–1978) и Отто Бергом сделали первое сообщение о том, что ими открыты элементы 43 и 75, из которых первый назван мазурием в честь Мазурской области – родины Ноддака, а второй рением в честь Рейнской области – родины Такке.

Физические свойства элементов № 43 и № 75 были определены интерполяцией свойств элементов, между которыми они расположены в периодической системе, т.е. для № 43 – молибдена и рутения, а для 75 – вольфрама и осмия. Расчеты Ноддаков для двимарганца:

Металл	W	№ 75	Os
Атомная масса	184	187–188	191
Плотность, г/см3	19,1	21	22,5
Тплавл, ° С	3600	3300	2800
Высший оксид	WO3	R2O7	OsO4
Тплавл, ° С	1800	600	55
Летучесть, ° С	>1300	>400	>100
Цвет	желтый	желтый	св.-желтый

Труднее было предсказать химические свойства. Можно было предположить, что оба элемента имеют определенное сходство с марганцем, что гептаоксид экамарганца устойчивее, чем Mn₂O₇, и что гептаоксид двимарганца стабильнее такового для элемента № 43 в соответствии с общей закономерностью, наблюдающейся в периодической системе.

Неудачи предшественников, связанные с поиском элементов № 43 и № 75, навели Ноддаков на мысль о том, что эти элементы чрезвычайно редки и не могут быть непосредственно обнаружены в образцах по характеристическим рентгеновским спектрам. Требовалось предварительное обогащение, по меньшей мере до 0,1%. Они предположили, что эка- и двимарганец не образуют собственных минералов. Уже давно было подмечено, что химически аналогичные вещества способны к совместной кристаллизации. Как показал Гольдшмидт, только такие вещества способны взаимно заменять друг друга в кристаллах в заметных количествах, которые помимо химической аналогии, одновременно обладают также близко совпадающими ионными радиусами. В соответствии с законом распределения элементов в земной коре, в качестве подходящих минералов были взяты платиновая руда и колумбит.

Как первый объект была исследована уральская платиновая руда, 80 грамм которой Ноддак получил из России. После длительного отделения платиноидов, в результате возгонки было обнаружено небольшое количество желтоватых игольчатых кристалликов, обративших на себя особое внимание. Химические свойства этого вещества, собранного в количестве 1 мг, не были идентичны со свойствами ни одного из соединений известных элементов.

Вторым объектом исследования был колумбит, так как от платиновой руды пришлось отказаться вследствие ее дороговизны. В результате переработки около тысячи трехсот образцов после обогащения было получено около 1 г сульфидов металлов, где, по предварительным подсчетам, должно было содержаться 1 мг эка- и двимарганца. Из-за преобладания в образце оксидов ниобия и тантала, не удалось выделить соединения рения в чистом виде. Новый элемент можно было идентифицировать лишь при помощи рентгеноспектрального анализа. По результатам этих исследований Ноддак заявил об открытии элементов № 43 и № 75.

Опубликованное сообщение об открытии новых элементов вызвало оживленную дискуссию. Сотрудники Платинового института Академии наук СССР из многих килограммов платиновой руды по методике, описанной Ноддаком, получили тринадцать образцов, ни в одном из которых не было обнаружено новых элементов ни химическими, ни спектроскопическими, ни рентгенографическими методами.

Через несколько месяцев после сообщения Ноддака чешский химик И.Друце и англичанин Ф.Лоринг заявили об открытии элемента № 75 в пиролюзите. Кроме того Друце считал, что честь открытия рения вместе с ним должны разделить Я.Гейровский и В.Долейжек, заявившие о полярографическом обнаружении рения в коммерческих препаратах хлорида и сульфата марганца.

Дискуссия, однако, прекратилась, когда Ноддаку с сотрудниками в 1927 удалось получить 120 мг рения. Вопрос о приоритете в открытии рения до сих пор не снят, но факт получения Ноддаком первого образца редчайшего металла, да и само название элемента №75, свидетельствуют о признании мировым научным сообществом решающих заслуг группы Ноддака.

Рений в природе, его промышленное получение и рынок.

Рений – редчайший и сильно рассеянный элемент, по современным оценкам его кларк (среднее содержание в природе) в земной коре равен 7·10^–8 вес.%, что меньше кларка любого металла из группы платиноидов или лантаноидов. Если не принимать во внимание кларки инертных газов в земной коре (которых, однако, значительно больше в атмосфере), то можно назвать рений самым редким из элементов со стабильными изотопами.

Рений (за редкими исключениями) не образует собственных минералов, а лишь сопутствует минералам молибдена, вольфрама, свинца, платины, тантала, ниобия и др. Минералы рения (к примеру, джезказганит, Pb₄Re₃Mo₃S₁₆) настолько редки, что представляют не промышленный, а скорее научный интерес.

Наиболее характерное свойство рения – его ярко выраженное геохимическое сходство с молибденом. Оба элемента проявляют одинаково высокое сродство к сере. Высшие галогениды молибдена и рения обладают повышенной летучестью и близкой реакционной способностью. Ионные радиусы четырехзарядных ионов Re⁴⁺ и Mo⁴⁺ практически одинаковы. Ноддаки установили, что дисульфиды рения и молибдена могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов – они получили несколько образцов искусственного молибденита с содержанием рения от 0,5 до 10%. Поэтому неудивительно, что значительная часть рения в земной коре встречается в виде примеси в молибдените. Крупные месторождения молибденита есть в США, Армении, Узбекистане, Китае, Норвегии, Чили, Германии. Известно, что наиболее благоприятными условиями для создания повышенной концентрации рения в молибдените являются низкая температура кристаллизации минерала и небольшая глубина формирования месторождения.

Молибденит – не единственный минерал, содержащий рений, довольно велико содержание рения в минералах гранитных пегматитов (альвите, гадолините, цирконе, колумбите, танталите и др.). В них рений находится в виде тонко рассеянных сульфидов. Рений обнаружен и в минералах платины и вольфрама. Относительно велико содержание рения в метеоритном железе – 0,01 г/т, что значительно превышает кларк рения в земной коре. Причиной отсутствия рения в минералах марганца является, скорее всего, заметное различие и радиусах ионов Mn²⁺, Mn³⁺ и Re⁴⁺. Большие количества элемента № 75 сосредоточены в медистых песчаниках, примером которых является группа месторождений Джезказганского региона в Казахстане. Отмечается накопление рения, наряду с другими тяжелыми металлами, в битуминозных остатках. Например, Мансфельдское месторождение (Германия) медистых сланцев служило основным источником производства рения до Второй мировой войны.

С распадом СССР проблема добычи рения встала перед Россией, поскольку его сырьевая база осталась, в основном, в Казахстане, Узбекистане и Армении. В 1990-х в высокотемпературных возгонах вулкана Кудрявый на острове Итуруп Курильской гряды была сделана уникальная геологическая находка: обнаружен собственный минерал рения – ReS₂, предварительно названный ренитом. До этого момента в мире не было такого месторождения, промышленную ценность которого определял бы только рений. Уникальность Кудрявого заключается в том, что вулканические газы в местах выхода (в так называемых фумарольных, вулканических, полях) имеют необычайно высокую температуру (500–940° С). Только в таких условиях возможно образование минерала рения. Газы, выходящие на поверхность из других вулканов, намного холоднее. На протяжении столетий в местах выхода вулканических газов в рудных корках происходило концентрирование рения (в 10⁹ раз). Содержание рения в этих корках, по разным оценкам, от четырех до нескольких десятков тонн. Ежегодно вулканом выбрасывается несколько тонн рения в виде газо-пылевой смеси. Кудрявый – вулкан гавайского типа, он не извергает потоки раскаленной лавы, а лишь «тлеет», что значительно упрощает извлечение ренита. Подсчитано, что за 100 лет в атмосферу вылетело и рассеялось по планете около 2000 тонн рения. Сейчас разрабатываются и внедряются промышленные установки по улавливанию дисульфида рения из вулканических выбросов. Годовая потребность России в рении составляет около 5 тонн, поэтому с внедрением эффективной технологии его извлечения можно не только полностью удовлетворить внутренние потребности страны, но и экспортировать металл.

Первый грамм довольно чистого рения был получен в 1929 Ноддаками в результате сложной химической переработки 660 кг норвежского молибденита. В 1930 мировое производство рения составило три грамма. В начале 1930-х было организовано первое промышленное производство рения. В 1940 было произведено 200 кг рения – более чем скромная цифра, если сравнить ее хотя бы с мировым производством золота (около 1000 тонн). В 1943 производство рения в США составило 4,5 кг.

Основными промышленными источниками получения рения являются медно-молибденовые, медные, свинцовые и полиметаллические руды, а также горючие сланцы. Мировая практика дешевого производства рения базируется на попутном извлечении элемента № 75 из молибденовых концентратов. Поскольку рений не является главной целью переработки таких концентратов, естественно, что технология его извлечения «привязана» к получению молибденового сырья. Все это выливается в громадные потери редчайшего металла. По данным американских ученых в 1965 было извлечено только 6% от всего содержащегося в молибдените рения. Молибденовые концентраты перерабатываются по традиционным схемам. Первая стадия – окислительный обжиг в печах с псевдоожиженным слоем при 550–650° С. Практически весь рений переходит в летучий при таких температурах гептаоксид, значительную часть которого уловить не удается, и он вылетает в трубу вместе с отходящими газами. Вторая стадия – перевод соединений рения после газопылеулавливания в раствор. Третья стадия – адсорбционное или экстракционное извлечение рения и перевод его в товарную соль – перренат аммония. Все стадии осуществляются параллельно с извлечением молибдена. Далее перренат аммония восстанавливают в трубчатых печах водородом при 800° С и получают рениевый порошок.

Помимо получения рения из пыли от обжига молибденитовых концентратов, есть еще несколько промышленных способов извлечения элемента № 75, связанных с использованием другого сырья. Рений извлекают из пыли медеплавильных заводов, из медных концентратов до их плавки, из налетов сажи, образующихся при шахтной плавке медистых сланцев, из свинцово-цинковой пыли шахтной плавки медистых сланцев.

Первое место по запасам рения занимают США (4,5 тысячи тонн, 62% мировых запасов), второе – Казахстан. Сейчас мировым лидером в производстве металлического рения является чилийская фирма Molybdenos Y Metales SA (Molyment). Рений выделяют как побочный продукт при обжиге молибденита. Чилийский экспорт рения составляет примерно 58% от первичных мировых поставок, объем которых составляет 35 т в год. Производство рения в США составляет около 11% от первичных мировых поставок. Второе место по объемам производства рения занимает Казахстан (Джезказганский медный рудник и Балхаш). В стране ежегодно производится 8,5 тонн рения (24% от мирового производства) в виде перрената аммония; при этом ресурсы Джезказганского рудника задействованы не на полную мощность. Производство рения в России в настоящее время, вследствие отсутствия сырьевой базы, находится на низком уровне и составляет несколько сот килограммов в год.

Главным импортером рения являются США. Цены на рений в основном диктуются экспортерами и официально не публикуются. Можно сказать лишь, что цена на чистый рений довольно высока и за последние двадцать лет колеблется в пределах 1000–2000 долларов за килограмм. В 2002 в США средняя цена на рений составляла 1060 долл/кг. Высокочистый рений, применяемый в электронике, значительно дороже; цены на него доходят до 900 долл/г.

Характеристика простого вещества.

Компактный рений – серебристый тяжелый металл, похожий на платину. В порошкообразном состоянии он имеет темно-серый (почти черный) цвет. Плотность его (при 20° С) равна 2102 кг/м³. Температура плавления 3170° С, температура кипения 5600° С. Реакционная способность металлического рения зависит от степени его измельченности и чистоты. Порошкообразный металлический рений может быть превращен в компактный металл путем спекания (металлокерамический процесс), плавления в электрической дуге или сфокусированном пучке электронов. Порошковая металлургия позволяет получить рений в виде слитков. При этом порошкообразный металлический рений прессуют в стальных матрицах на гидравлическом прессе. Спрессованные слитки затем спекают в два этапа. В компактном состоянии рений обладает относительной химической инертностью: не окисляется кислородом воздуха до 350° С, не взаимодействует с водой, галогеноводородными кислотами и разбавленной серной кислотой. Порошкообразный рений окисляется во влажном воздухе до рениевой кислоты:

4Re + 7O₂ + 2H₂O = 4HReO₄.

При нагревании металлический рений взаимодействует с фтором, хлором, бромом, серой, селеном:

Re + 3F₂ = ReF₆; 2Re + 5Cl₂ = 2ReCl₅;

Re + 2S = ReS₂.

Даже при повышенной температуре рений не реагирует с оксидом углерода(II), метаном и углеродом.

Металлический рений легко растворяется в концентрированной и разбавленной азотной кислоте, концентрированной серной кислоте, пергидроле. Во всех случаях образуется рениевая кислота:

3Re + 7HNO₃ = 3HReO₄ + 7NO + 2H₂O

2Re + 7H₂SO₄ = 2HReO₄ + 7SO₂ + 6H₂O

2Re + 7H₂O₂ = 2HReO₄ + 6H₂O.

В присутствии кислорода рений растворяется в расплавленных щелочах с образованием метаперренатов.

Металлический рений получают:

1) при восстановлении водородом перренатов щелочных металлов и аммония (промышленный способ). Перренат аммония предпочтительнее, поскольку из него получается чистый металл:

2NH₄ReO₄ + 7H₂ = 2Re + 2NH₃ + 8H₂O;

2) при восстановлении водородом оксидов, оксигалогенидов и сульфидов рения:

Re₂O₇ + 7H₂ = 2Re + 7H₂O

ReS₂ + 2H₂ = Re + 2H₂S;

3) электролизом раствора перрената калия в присутствии серной кислоты:

4KReO₄ + 2H₂SO₄ = 4ReЇ + 2K₂SO₄ + 7O₂ +2H₂O.

Важнейшие соединения рения.

Известно относительно небольшое число соединений одно, двух, трех, пяти и шестивалентного рения, все они малоустойчивы. Наиболее устойчивы соединения четырех- и семивалентного рения.

Диоксид рения, ReO2, нелетучий коричнево-черный кристаллический порошок с металлическим типом проводимости, устойчивый на воздухе при комнатной температуре. При нагревании в кислороде, переходит в гептаоксид. Растворяется в концентрированной соляной кислоте с образованием комплексного соединения – гексахлорорениевой кислоты, H₂[ReCl₆] зелено-коричневого цвета. Диоксид рения может быть получен частичным восстановлением Re₂O₇ водородом при 300° С, восстановительным пиролизом перрената аммония в присутствии водорода или металлического рения. Является промежуточным продуктом при получении рения.

Дисульфид рения, ReS2, черные мягкие кристаллы. Получают нагреванием порошкообразного металлического рения с избытком серы в атмосфере сероводорода. Является компонентом катализаторов в нефтехимических производствах.

Триоксид рения, ReO3, кристаллы темно-красного цвета с металлическим блеском. Наиболее простой способ получения – разложение комплекса Re₂O₇ с диоксаном, Re₂O₇·2C₄H₈O₂·2H₂O.

Оксид рения(VII), Re2O7, рениевый ангидрид, светло-желтые, сильно гигроскопичные кристаллы. Может быть получен из элементов или окислением низших оксидов рения. Промежуточный продукт в производстве рения. Хорошо растворяется в воде, спирте, ацетоне. При растворении в воде дает бесцветный раствор рениевой кислоты. HReO₄ – сильная кислота, в свободном виде не выделена.

Перренат аммония, NH₄ReO₄, бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Промежуточный продукт в производстве рения.

Применение металлического рения.

В учебнике неорганической химии Г.Реми 1961 можно найти следующие строки: «Рений оказался весьма подходящим при изготовлении наконечников перьев для авторучек; небольшие количества его придают высокую прочность и коррозионную устойчивость по отношению к подсыхающим чернилам…». Понятно, что это не самое удачное применение такого редкого металла. Действительно, за период с 1925 по 1967 мировая промышленность израсходовала всего 4,5 тонны рения. В начале 1930-х грамм рения стоил целое состояние – 40 000 немецких марок. В 1960-х он стоил намного больше платины и золота. Высокие цены объяснялись низкой эффективностью производства, улучшение которого, в свою очередь, лимитировалось маленьким спросом. В начале 1980-х мировое потребление рения составляло не более тонны в год. В 1990 в Советском Союзе было использовано 10 т рения. Сейчас потребность одних только США составляет 30 тонн ежегодно, и эта цифра будет продолжать расти.

Сейчас наиболее масштабными областями потребления рения являются производства тугоплавких специальных сплавов (50%) и катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности (40%). Рений – металл стратегического значения. Сплавы на основе рения применяются в авиационной, атомной и космической промышленности. В частности, из них изготавливаются лопатки для газотурбинных двигателей, сопла ракет и самолетов. Без рения невозможно создание авиационных двигателей ближайшего будущего. В некоторых моделях дорогих машин (например, Rolls-Royce Trent 500) все чаще используются рениевые сплавы. Сплавы вольфрама с рением в атомной энергетике служат оболочками тепловыделяющих элементов, работающих при температурах от 1650–3000° С. Из сплава Ta-W-Re изготавливают теплозащитные экраны аппаратов, возвращающихся из космоса на Землю.

Рений – незаменимый материал при изготовлении высокотемпературных электродов и термопар. Вольфрамовые нити накаливания электроламп под действием примеси кислорода и паров воды быстро разрушаются. Однако если их покрыть тонким слоем рения, срок службы лампочек значительно увеличивается. Тончайшие рениевые покрытия – один из наиболее эффективных методов защиты металлов от коррозии.

В конце 1960-х – начале 1970-х мировая нефтехимическая промышленность начала освоение платино-рениевых катализаторов риформинга нефтяных фракций, что позволило значительно улучшить качество автомобильных бензинов. Использование таких катализаторов увеличило пропускную способность установок риформинга на 40%, кроме того срок их службы увеличивается почти в 4 раза.

Все это позволяет назвать рений металлом высоких технологий.

Юрий Крутяков