ДЕНДРИМЕРЫ

Содержание статьи

• Свойства и применения.

ДЕНДРИМЕРЫ – древообразные полимеры (греч. dendron – дерево), молекулы которых имеют большое число разветвлений.

Синтез дендримеров проводят таким образом, чтобы в процессе роста полимерной молекулы не было соединения растущих ветвей либо объединения молекул друг с другом (подобно тому, как ветви одного дерева, или кроны рядом стоящих деревьев не срастаются). «Строительство» таких молекул проводят по заранее намеченному плану, используя реагирующие группы трех типов (А, Б, и В), которые должны удовлетворят требованиям определенной логической схемы:

1. Каждая группа не может реагировать с себе подобной (А не взаимодействует с А и т. д.)

2. Группы А и Б могут реагировать между собой, но каждая из них не может реагировать с В.

3. Группа В должна иметь возможность превращаться в определенный момент в группу А.

Вначале в реакционную среду помещают центры будущих дендримеров, которые представляют собой молекулы, содержащие три группы А:

К ним добавляют реагент, содержащий в своем составе одну группу Б и две В.

Реагенты берут в таком количестве, чтобы соотношение групп А и Б было эквимолекулярным (точка, где происходит соединение реагирующих групп, обозначена звездочкой.

В полученном соединении с помощью химической реакции проводят превращение групп В в А:

Далее две показанные стадии многократно повторяют, в результате чего наращиваются новые слои вокруг центральной молекулы.

Показанная схема была реализована, например, при синтезе древообразного полисилоксана с участием следующих реагирующих групп:

Группа А: RSi–Cl

Группа Б: RSi–ONa

Группа В: RSi–OC₂H₅

Взаимодействие групп А и Б проходит по схеме:

Превращение группы В в группу А осуществляли с помощью реакции:

Общая методика синтеза точно воспроизводит рассмотренную схему:

Экспериментально удается нарастить крону такого дендримера до 6–8 слоев:

Существует принципиально иной способ построения дендримера, при этом необходимо также участие трех реагирующих групп, объединенных теми же логическими связями, однако строение исходных соединений иное.

Первый реагент содержит, не три, а одну группу А:

Второй реагент имеет разветвление, как и в предыдущем случае, но содержит две группы Б и одну группу В:

Взаимодействие проводят таким образом, чтобы количество групп А и Б было эквимолекулярным, затем у получившегося соединения проводят превращение В в А:

Дальнейшее увеличение размера молекулы происходит за счет последовательного чередования двух указанных процедур. Схема сборки молекулы в данном случае принципиально иная: малые фрагменты объединяются во все более крупные, процесс напоминает соединение отдельных цветов в букет. Такая схема получила название конвергентной (лат. convergentis – сходящийся), поскольку рост молекулы происходит не от центра к периферии (как в предыдущем случае), а, наоборот, от периферии к центру

Конвергентный способ показан ниже на примере сборки полифениленового полимера.

Группа А: C_алиф.–Br;

группа Б: С_аром.–ОН;

группа В: С_алив.–ОН.

Группы ОН, связанные с алифатическим и с ароматическим углеродом, отличаются по химическим свойствам, в рассматриваемой схеме это различные группы.

Взаимодействие групп А и Б проходит по схеме:

Превращение группы В в группу А проводят с помощью реакции:

Последовательное чередование двух указанных реакций позволяет постепенно увеличивать размер молекулы:

Теоретически таким способом можно объединить все фрагменты, имеющиеся в реакционной среде в одну крупную молекулу, но на практике рост молекул в определенный момент прекращается, поскольку реакционная группа А (группа -ОН, на рисунке ниже указана стрелкой) из-за пространственных затруднений становится мало доступной.

Существуют примеры последовательного сочетания конвергентного и дивергентного способов.

Свойства и применения.

Дендримеры, подобно большинству линейных полимеров, представляют собой (в зависимости от состава и молекулярной массы) вязкие жидкости, аморфные порошки, либо стеклообразные смолы. Вязкость их растворов на несколько порядков ниже, чем у линейных полимеров с близкой молекулярной массой.

Механические свойства дендримеров ниже, чем у обычных полимеров, однако они эффективны в качестве модифицирующих добавок и повышают сопротивление разрыву резиновых композиций, исполняя при этом роль усиливающего активного наполнителя.

Термическая устойчивость дендритов выше, чем у их линейных аналогов, потому их добавление к обычным полимерам заметно повышает термостойкость материала.

Во внутренних полостях, образованных соприкасающимися «ветвями» разветвленной молекулы, могут располагаться и достаточно прочно удерживаться небольшие молекулы, химически не связанные с дендримером, (такие системы называют «хозяин – гость»). Во многих случаях введенное вещество удерживается гораздо прочнее, когда синтез дендримера проводят непосредственно в присутствии «соединения – гостя».

В качестве таких «гостей» используют лекарственные препараты, что позволяет обеспечивать их длительное лечебное действие. Дендримеры, удерживающие вещества с радиоактивной меткой, применяют для диагностики различных заболеваний. Матрица дендримера, играющая роль своеобразной капсулы, и содержащая люминесцентные добавки, позволяет изготавливать люминофорные пленочные материалы.

Михаил Левицкий