БАРИЙ

Содержание статьи

• История открытия.
• Барий в природе.
• Получение.
• Простое вещество.
• Применение в промышленности и науке.
• Соединения бария.
• Другие соединения бария.
• Токсикология соединений бария.

БАРИЙ – химический элемент 2-й группы периодической системы, атомный номер 56, относительная атомная масса 137,33. Расположен в шестом периоде между цезием и лантаном. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 130(0,101%), 132(0,097%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81%), 137(11,32%) и 138 (71,66%). Барий в большинстве химических соединений проявляет максимальную степень окисления +2, но может иметь и нулевую. В природе барий встречается только в двухвалентном состоянии.

История открытия.

В 1602 Касциароло (болонский сапожник и алхимик) подобрал в окрестных горах камень, который настолько тяжелый, что Касциароло заподозрил в нем золото. Пытаясь выделить золото из камня, алхимик прокалил его с углем. Хотя выделить золото при этом не удалось, опыт принес явно обнадеживающие результаты: охлажденный продукт прокаливания светился в темноте красноватым цветом. Известие о столь необычной находке произвело настоящую сенсацию в алхимической среде и необычный минерал, получивший целый ряд названий – солнечный камень (Lapis solaris), болонский камень (Lapis Boloniensis), болонский фосфор (Phosphorum Boloniensis) стал участником разнообразных экспериментов. Но время шло, а золото и не думало выделяться, поэтому интерес к новому минералу постепенно пропал, и долгое время его считали видоизмененной формой гипса или извести. Лишь через полтора столетия, в 1774 известные шведские химики Карл Шееле и Юхан Ган пристально изучили «болонский камень» и установили, что в нем содержится некая «тяжелая земля». Позднее, в 1779, Гитон де Морво назвал эту «землю» барот (barote) от греческого слова «barue» – тяжелый, а в дальнейшем изменил название на барит (baryte). Под этим названием бариевая земля фигурировала в учебниках химии конца 18 – начала 19 вв. Так, например, в учебнике А.Л.Лавуазье (1789) барит входит в список солеобразующих землистых простых тел, причем приводится и другое название барита – «тяжелая земля» (terre pesante, лат. terra ponderosa). Содержащийся в минерале неизвестный пока металл стали называть барием (лат. – Barium). В русской литературе 19 в. также употреблялись названия барит и барий. Следующим известным минералом бария стал природный карбонат бария, открытый в 1782 Витерингом и названный впоследствии в его честь витеритом. Металлический барий был впервые получен англичанином Гэмфри Дэви в 1808 путем электролиза влажного гидроксида бария с ртутным катодом и последующим испарением ртути из амальгамы бария. Следует отметить, что в том же 1808 несколько раньше Дэви амальгаму бария получил шведский химик Йенс Берцелиус. Несмотря на свое название, барий оказался сравнительно легким металлом с плотностью 3,78 г/см³, поэтому в 1816 английский химик Кларк выступил с предложением отклонить название «барий» на том основании, что если бариевая земля (оксид бария) действительно тяжелее других земель (оксидов), то металл, наоборот, легче других металлов. Кларк хотел назвать этот элемент плутонием в честь древнеримского бога, властителя подземного царства Плутона, однако это предложение не встретило поддержки у других ученых и легкий металл продолжал именоваться «тяжелым».

Барий в природе.

В земной коре содержится 0,065% бария, он встречается в виде сульфата, карбоната, силикатов и алюмосиликатов. Основные минералы бария – уже упоминавшиеся выше барит (сульфат бария), называемый также тяжелым или персидским шпатом, и витерит (карбонат бария). Мировые минерально-сырьевые ресурсы барита оценивались в 1999 в 2 млрд. тонн, значительная часть их сосредоточена в Китае (около 1 млрд. тонн) и в Казахстане (0,5 млрд. тонн). Большие запасы барита есть и в США, Индии, Турции, Марокко и Мексике. Российские ресурсы барита оцениваются в 10 миллионов тонн, его добыча ведется на трех основных месторождениях, расположенных в Хакасии, Кемеровской и Челябинской областях. Общая годовая добыча барита в мире составляет около 7 миллионов тонн, Россия производит 5 тыс. тонн и импортирует 25 тыс. тонн барита в год.

Получение.

Основным сырьем для получения бария и его соединений служат барит и, реже, витерит. Восстанавливая эти минералы каменным углем, коксом или природным газом, получают соответственно сульфид и оксид бария:

BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO

BaSO₄ + 2CH₄ = BaS + 2C + 4H₂O

BaCO₃ + C = BaO + 2CO

Металлический барий получают, восстанавливая его оксидом алюминия.

3BaO + 2Al = 3Ba + Al₂O₃

Впервые этот процеcc осуществил русский физико-химик Н.Н.Бекетов. Вот как он описывал свои опыты: «Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния (алюминия) в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 ч из 33,3 бария и 66,7 глиния или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния...». Сейчас процесс восстановления алюминием проводят в вакууме при температурах от 1100 до 1250° C, при этом образующийся барий испаряется и конденсируется на более холодных частях реактора.

Кроме того, барий можно получить электролизом расплавленной смеси хлоридов бария и кальция.

Простое вещество.

Барий – серебристо-белый ковкий металл, при резком ударе раскалывается. Температура плавления 727° С, температура кипения 1637° С, плотность 3,780 г/см³. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375° C устойчив a-Ba с кубической объемно-центрированной решеткой, выше 375° С устойчив b-Ba. При повышенном давлении образуется гексагональная модификация. Металлический барий обладает высокой химической активностью, он интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую BaO, BaO₂ и Ba₃N₂, при незначительном нагревании или при ударе воспламеняется.

2Ba + O₂ = 2BaO; Ba + O₂ = BaO₂; 3Ba + N₂ = Ba₃N₂,

поэтому барий хранят под слоем керосина или парафина. Барий энергично реагирует с водой и растворами кислот, образуя гидроксид бария или соответствующие соли:

Ba + 2H₂O = Ba(OH)₂ + H₂

Ba + 2HCl = BaCl₂ + H₂

С галогенами барий образует галогениды, с водородом и азотом при нагревании – соответственно гидрид и нитрид.

Ba + Cl₂ = BaCl₂; Ba + H₂ = BaH₂

Металлический барий растворяется в жидком аммиаке с образованием темно-синего раствора, из которого можно выделить аммиакат Ba(NH₃)₆ – кристаллы с золотистым блеском, легко разлагающиеся с выделением аммиака. В этом соединении барий имеет нулевую степень окисления.

Применение в промышленности и науке.

Применение металлического бария весьма ограничено из-за его высокой химической активности, соединения бария используются гораздо шире. Сплав бария с алюминием – сплав альба, содержащий 56% Ba – основа геттеров (поглотителей остаточных газов в вакуумной технике). Для получения собственно геттера барий испаряют из сплава, нагревая его в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частях колбы образуется «бариевое зеркало». В небольших количествах барий используется в металлургии для очистки расплавленных меди и свинца от примесей серы, кислорода и азота. Барий добавляют в типографские и антифрикционные сплавы, сплав бария с никелем используется для изготовления деталей радиоламп и электродов свечей зажигания в карбюраторных двигателях. Кроме того, есть нестандартные применения бария. Одно из них – создание искусственных комет: выпущенные с борта космического аппарата пары бария легко ионизируются солнечными лучами и превращаются в яркое плазменное облако. Первая искусственная комета была создана в 1959 во время полета советской автоматической межпланетной станции «Луна-1». В начале 1970-х германские и американские физики, проводя исследования электромагнитного поля Земли, выбросили над территорией Колумбии 15 килограмм мельчайшего порошка бария. Образовавшееся плазменное облако вытянулось вдоль линий магнитного поля, позволив уточнить их положение. В 1979 струи бариевых частиц использовали для изучения полярного сияния.

Соединения бария.

Наибольший практический интерес представляют соединения двухвалентного бария.

Оксид бария (BaO): промежуточный продукт в производстве бария – тугоплавкий (температура плавления около 2020° C) белый порошок, реагирует с водой, образуя гидроксид бария, поглощает углекислый газ из воздуха, переходя в карбонат:

BaO + H₂O = Ba(OH)₂; BaO + CO₂ = BaCO₃

Прокаливаемый на воздухе при температуре 500–600° C, оксид бария реагирует с кислородом, образуя пероксид, который при дальнейшем нагревании до 700° C вновь переходит в оксид, отщепляя кислород:

2BaO + O₂ = 2BaO₂; 2BaO₂ = 2BaO + O₂

Так получали кислород вплоть до конца 19 в., пока не был разработан метод выделения кислорода перегонкой жидкого воздуха.

В лаборатории оксид бария можно получить прокаливанием нитрата бария:

2Ba(NO₃)₂ = 2BaO + 4NO₂ + O₂

Сейчас оксид бария используется как водоотнимающее средство, для получения пероксида бария и изготовления керамических магнитов из феррата бария (для этого смесь порошков оксидов бария и железа спекают под прессом в сильном магнитном поле), но основное применение оксида бария – изготовление термоэмиссионных катодов. В 1903 молодой немецкий ученый Венельт проверял закон испускания электронов твердыми телами, открытый незадолго до этого английским физиком Ричардсоном. Первый из опытов с платиновой проволокой полностью подтвердил закон, но контрольный эксперимент не удался: поток электронов резко превышал ожидаемый. Поскольку свойства металла не могли измениться, Венельт предположил, что на поверхности платины есть какая-то примесь. Перепробовав возможные загрязнители поверхности, он убедился в том, что дополнительные электроны испускал оксид бария, входивший в состав смазки вакуумного насоса, используемого в эксперименте. Однако научный мир не сразу признал это открытие, так как его наблюдение не удавалось воспроизвести. Лишь почти через четверть века англичанин Колер показал, что для проявления высокой термоэлектронной эмиссии оксид бария нужно прогревать при очень низких давлениях кислорода. Объяснить это явление смогли только в 1935. Немецкий ученый Поль предположил, что электроны испускаются небольшой примесью бария в оксиде: при низких давлениях часть кислорода улетучивается из оксида, а оставшийся барий легко ионизируется с образованием свободных электронов, которые покидают кристалл при нагревании:

2BaO = 2Ba + O₂; Ba = Ba²⁺ + 2е

Правильность этой гипотезы была окончательно установлена в конце 1950-х советскими химиками А.Бунделем и П.Ковтуном, которые измерили концентрацию примеси бария в оксиде и сопоставили ее с потоком термоэмиссии электронов. Сейчас оксид бария является активной действующей частью большинства термоэмиссионных катодов. Так например, пучок электронов, формирующий изображение на экране телевизора или компьютерного монитора, испускается оксидом бария.

Гидроксид бария, октагидрат (Ba(OH)₂·8H₂O). Белый порошок, хорошо растворимый в горячей воде (больше 50% при 80° C), хуже в холодной (3,7% при 20° C). Температура плавления октагидрата 78° C, при нагревании до 130° C он переходит в безводный Ba(OH)₂. Гидроксид бария получают растворяя оксид в горячей воде или нагревая сульфид бария в потоке перегретого пара. Гидроксид бария легко реагирует с углекислым газом, поэтому его водный раствор, называемый «баритовой водой» используют в аналитической химии в качестве реактива на CO₂. Кроме того, «баритовая вода» служит реактивом на сульфат- и карбонат-ионы. Гидроксид бария применяется для удаления сульфат-ионов из растительных и животных масел и промышленных растворов, для получения гидроксидов рубидия и цезия, в качестве компонента смазок.

Карбонат бария (BaCO₃). В природе – минерал витерит. Белый порошок, нерастворимый в воде, растворимый в сильных кислотах (кроме серной). При нагревании до 1000° С разлагается с выделением CO₂:

BaCO₃ = BaO + CO₂

Карбонат бария добавляют в стекло для увеличения его коэффициента преломления, вводят в состав эмалей и глазурей.

Сульфат бария (BaSO₄). В природе – барит (тяжелый или персидский шпат) – основной минерал бария – белый порошок (температура плавления около 1680° C), практически нерастворимый в воде (2,2 мг/л при 18° C), медленно растворяется в концентрированной серной кислоте.

С сульфатом бария издавна связано производство красок. Правда, вначале его использование носило криминальный характер: в измельченном виде барит подмешивали к свинцовым белилам, что значительно удешевляло конечный продукт и, одновременно, ухудшало качество краски. Тем не менее, такие модифицированные белила продавались по той же цене, что и обычные, принося значительную прибыль владельцам красильных заводов. Еще в 1859 в департамент мануфактур и внутренней торговли поступили сведения о жульнических махинациях ярославских заводчиков, добавлявших к свинцовым белилам тяжелый шпат, что «вводит потребителей в обман на счет истинного качества товара, причем поступила и просьба о воспрещении означенным заводчикам употребления шпата при выделке свинцовых белил». Но эти жалобы ни к чему не привели. Достаточно сказать, что в 1882 в Ярославле был основан шпатовый завод, который, в 1885 выпустил 50 тысяч пудов измельченного тяжелого шпата. В начале 1890-х Д.И.Менделеев писал: «...В подмесь к белилам на многих заводах примешивается барит, так как и привозимые из-за границы белила, для уменьшения цены, содержат эту подмесь».

Сульфат бария входит в состав литопона – неядовитой белой краски с высокой кроющей способностью, широко востребованной на рынке. Для изготовления литопона смешивают водные растворы сульфида бария и сульфата цинка, при этом происходит обменная реакция и в осадок выпадает смесь мелкокристаллических сульфата бария и сульфида цинка – литопон, а в растворе остается чистая вода.

BaS + ZnSO₄ = BaSO₄Ї + ZnSЇ

В производстве дорогих сортов бумаги сульфат бария играет роль наполнителя и утяжелителя, делая бумагу белее и плотнее, его используют и в качестве наполнителя резин и керамики.

Более 95% добываемого в мире барита используется для приготовления рабочих растворов для бурения глубоких скважин.

Сульфат бария сильно поглощает рентгеновские и гамма-лучи. Это свойство широко используется в медицине для диагностики желудочно-кишечных заболеваний. Для этого пациенту дают проглотить суспензию сульфата бария в воде или его смесь с манной кашей – «бариевую кашу» и затем просвечивают рентгеновскими лучами. Те участки пищеварительного тракта, по которым проходит «бариевая каша», на снимке выглядят темными пятнами. Так врач может получить представление о форме желудка и кишок, определить место возникновения заболевания. Сульфат бария используется также для изготовления баритобетона, используемого при строительстве атомных электростанций и атомных заводов для защиты от проникающей радиации.

Сульфид бария (BaS). Промежуточный продукт в производстве бария и его соединений. Торговый продукт представляет собой серый рыхлый порошок, плохо растворимый в воде. Сульфид бария применяется для получения литопона, в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова со шкур, для получения чистого сероводорода. BaS – компонент многих люминофоров – веществ, светящихся после поглощения световой энергии. Именно его получил Касциароло, прокаливая барит с углем. Сам по себе сульфид бария не светится: необходимы добавки веществ-активаторов – солей висмута, свинца и других металлов.

Титанат бария (BaTiO₃). Одно из самых промышленно важных соединений бария – белое тугоплавкое (температура плавления 1616° C) кристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Получают титанат бария сплавлением диоксида титана с карбонатом бария при температуре около 1300° C:

BaCO₃ + TiO₂ = BaTiO₃ + CO₂

Титанат бария – один из лучших сегнетоэлектриков (см. также СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ), очень ценных электротехнических материалов. В 1944 советский физик Б.М.Вул обнаружил незаурядные сегнетоэлектрические способности (очень высокую диэлектрическую проницаемость) у титаната бария, который сохранял их в широком температурном диапазоне – почти от абсолютного нуля до +125° C. Это обстоятельство, а также большая механическая прочность и влагостойкость титаната бария способствовали тому, что он стал одним из самых важных сегнетоэлектриков, используемых, например, для изготовления электрических конденсаторов. Титанат бария, как и все сегнетоэлектрики, обладает и пьезоэлектрическими свойствами: изменяет свои электрические характеристики под действием давления. При действии переменного электрического поля в его кристаллах возникают колебания, в связи с чем их используют в пьезоэлементах, радиосхемах и автоматических системах. Титанат бария применяли при попытках обнаружить гравитационные волны.

Другие соединения бария.

Нитрат и хлорат (Ba(ClO₃)₂) бария – составная часть фейерверков, добавки этих соединений придают пламени ярко-зеленую окраску. Пероксид бария входит в состав запальных смесей для алюминотермии. Тетрацианоплатинат(II) бария (Ba[Pt(CN)₄]) светится под воздействием рентгеновских и гамма-лучей. В 1895 немецкий физик Вильгельм Рентген, наблюдая свечение этого вещества предположил существование нового излучения, названного впоследствии рентгеновским. Сейчас тетрацианоплатинатом(II) бария покрывают светящиеся экраны приборов. Тиосульфат бария (BaS₂O₃) придает бесцветному лаку жемчужный оттенок, а, смешав его с клеем, можно добиться полной имитации перламутра.

Токсикология соединений бария.

Все растворимые соли бария ядовиты. Сульфат бария, применяемый при рентгеноскопии, практически нетоксичен. Смертельная доза хлорида бария составляет 0,8–0,9 г, карбоната бария – 2–4 г. При приеме внутрь ядовитых соединений бария возникают жжение во рту, боли в области желудка, слюнотечение, тошнота, рвота, головокружение, мышечная слабость, одышка, замедление пульса и падение артериального давления. Основной метод лечения отравлений барием – промывание желудка и употребление слабительных средств.

Основными источниками поступления бария в организм человека являются пища (особенно морепродукты) и питьевая вода. По рекомендации Всемирной организацией здравоохранения содержание бария в питьевой воде не должно превышать 0,7 мг/л, в России действуют гораздо более жесткие нормы – 0,1 мг/л.

Юрий Крутяков