АЛЮМОСИЛИКАТЫ

АЛЮМОСИЛИКАТЫ – природные и синтетические силикаты, содержащие в составе сложных анионов атомы алюминия и кремния.

Русский ученый Дмитрий Иванович Менделеев первым высказал идею, что алюмосиликаты представляют собой «неопределенные соединения», такие, например, как сплавы, но не простых тел, а близких по своим свойствам оксидов SiO₂ и Al₂O₃. Сам термин «алюмосиликаты» был введен в минералогию Владимиром Ивановичем Вернадским, впервые правильно оценившим роль алюминия в построении минералов. В 1890-е он приступил к созданию своей теории строения алюмосиликатов. Как и Д.И.Менделеев, он говорил о близости химических функций оксидов кремния и алюминия. Отвергал мысль о том, что алюмосиликаты есть соли кремниевых кислот. По его мнению, алюмосиликаты являются производными сложных алюмосиликатных радикалов, «каолиновых ядер». Гипотеза о «каолиновом ядре» как о замкнутой группировке атомов кремния, алюминия и кислорода оказалась актуальной при расшифровке структуры полевых шпатов.

К началу 20 в. был накоплен обширный экспериментальный материал по составу и свойствам алюмосиликатов, однако их строение все еще оставалась загадкой. Решающее влияние на изучение структуры алюмосиликатов оказало открытие в 1912 немецкими физиками Максом фон Лауэ, Пaулем Книппингом (Knipping Paul) (1883–1935) и Вальтером Фридрихом (Friedrich Walter) (1883–1968) явления дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и создание Уильямом Генри (Bragg William Henry) (1862–1942) и Уильямом Лоуренсом (Bragg William Lawrence) (1890–1971) Брэггами на этой основе принципиально нового метода исследования вещества – рентгеноструктурного анализа.

С 1925 по 1931 проводились интенсивные рентгеноструктурные исследования силикатов и алюмосиликатов и было установлено, что основным «строительным кирпичиком» этих соединений является атом кремния или алюминия, окруженный четырьмя атомами кислорода, – кремне(алюмо)кислородный тетраэдр SiO₄(AlO₄). Многообразие же алюмосиликатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si и Si-O-Al (рис. 1).

Алюмосиликаты распространены в природе, они составляют до 50% массы земной коры. К природным алюмосиликатам относятся, в первую очередь, полевые шпаты, имеющие каркасную структуру (например ортоклаз NaAlS₃O₈, альбит NaAlSi₃O₈, анортит CaAl₂Si₂O₈).

У каркасных алюмосиликатов – непрерывный трехмерный каркас из тетраэдров, объединенных общими вершинами. Случаи связывания гранью или ребром неизвестны. Все атомы кислорода у тетраэдров кремния и алюминия являются общими. Так как в целом соединение должно быть электронейтральным, то полости между полиэдрами дополнительно заполняются катионами, которые нейтрализуют отрицательный заряд каркаса, возникающий при замене кремния на алюминий.

Каркасные алюмосиликаты являются основой многих поделочных камней. Такими алюмосиликатами являются и некоторые драгоценные камни, например берилл (Be₃Al₂)Si₆O₁₈ и его окрашенные разновидности: аквамарин (голубой, примесь оксида железа) и изумруд (зеленый, примесь оксида хрома). Полевые шпаты в составе различных горных пород, например, гранита, применяются в строительстве. Синтетические алюмосиликаты, полученные нагреванием оксидов алюминия и кремния с оксидами металлов, образуют основную кристаллическую фазу керамических материалов.

В 18 в. были открыты цеолиты – каркасные алюмосиликаты, состав которых можно описать общей формулой M^I_xM^II_y(Al_x+2ySi_zO_2x+4y+2z)·nH₂O. Свое название они получили от греческих слов zeo – киплю и lithos – камень, т.к. образуют пузырчатое стекло при сильном и быстром нагревании. Известно более 40 минеральных видов природных цеолитов. Всего в мире известно около 1000 крупных месторождений цеолитов более чем в 40 странах, из них в России – около 20 (в Кузбассе, Якутии, Бурятии, Приморье, на Камчатке и о.Сахалин). С 1950-х в промышленных масштабах производятся искусственные цеолиты. В лабораториях синтезировано более 100 структурных видов, большинство которых не имеют природных аналогов.

Цеолиты – это нестехиометрические соединения, их составы изменяются в широких пределах, образуя ряды твердых растворов. Кристаллические структуры цеолитов состоят из тетраэдров [SiO₄]^4– и [АlO₄]^5–, соединенных вершинами в ажурные каркасы, в полостях и каналах которых находятся катионы металлов и молекулы Н₂О. Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами (рис. 2).

Это позволяет им обменивать находящиеся в полостях решетки катионы металлов и молекулы воды. Натуральные и синтетические цеолиты широко применяются в качестве катионообменников, например, при умягчении воды.

Если из цеолитов полностью удалить адсорбированную в их полостях воду, они выступают в роли молекулярных сит: в освободившихся полостях могут селективно адсорбироваться молекулы диоксида углерода, аммиака и других веществ. Поэтому цеолиты применяются как адсорбенты в хроматографии, а также при очистке, осушке и разделении газов.

Цеолиты являются кислотными катализаторами. Подвижные катионы, например, катионы натрия при промывке цеолита растворами кислот обмениваются на катионы водорода с образованием кислот Бренстеда. Если такой цеолит нагреть, вода может покинуть кислотные центры Бренстеда, и останутся атомы алюминия, координированные только с тремя атомами кислорода (рис. 3).

Продукт реагирует как кислота Льюиса. Преимущество цеолитов по сравнению с другими катализаторами в том, что появившиеся каталитические центры многочисленны, равномерно распределены по каркасу и одинаковы по активности.

Многие цеолиты используются как носители катализаторов.

Еще одна группа каркасных алюмосиликатов – это ультрамарины, встречающиеся в природе в виде сине-зеленого минерала лазурита (Na,Ca)₈(Al,Si)₁₂O₂₄(S,SO₄). Они отличаются от полевых шпатов и цеолитов открытой решеткой и интенсивной окраской. В отличие от других каркасных силикатов, ультрамарины безводны и содержат различные анионы: полисульфиды, сульфаты, хлориды. Считают, что синяя окраска ультрамаринов обусловлена наличием анион-радикалов S₃^–, зеленая – присутствием S₃^– и S₂^–, а красная – S₄^–.

Разложение каркасных алюмосиликатов на поверхности Земли и их превращение в слоистые силикаты (глины и другие отложения) сопровождается огромными по масштабам эффектами связывания энергии. В связи с этим алюминию приписывается роль основного аккумулятора солнечной энергии в земной коре.

Горные породы любого типа: кристаллические, обломочные, глинистые и аморфные на поверхности литосферы разрушаются, поглощая солнечную энергию. Такой процесс часто называют выветриванием, хотя ветер участия в нем не принимает.

Обычно процесс начинается с физического дробления. При разрушении минералов вещество горных пород поглощает солнечную энергию, идущую на увеличение площади свободной поверхности.

Биохимическое разложение выражается в разрушении структуры минералов с образованием новых минералов (большей частью, глинистых), устойчивых в поверхностных условиях литосферы. В нем в той или иной степени принимают участие организмы как непосредственно, так и опосредствовано – через продукты своей жизнедеятельности (почвообразование (см.также ПОЧВЫ), свободный кислород, растворенные в водах органические кислоты и др.).

Например, кристаллический алюмосиликат альбит NaAlSi₃O₈ разрушается до аморфного опала – гидрооксида кремния SiO₂·nH₂O и глинистого минерала – каолинита состава Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O. Переход кристаллических веществ в аморфные и тонкодисперсные сопровождается повышением энергонасыщенности вещества, т.к. расстояние между атомами в нем увеличивается. Происходит и геохимическая аккумуляция солнечной энергии, так как в полевых шпатах координационное число алюминия 4, а в образовавшихся за счет их глинистых минералах оно повышается до 6.

В слоистых алюмосиликатах кремне- и алюмокислородные тетраэдры соединены в одной плоскости в непрерывный слой. Слои тетраэдров обособлены друг от друга. Связь между слоями обеспечивается ван-дер-ваальсовыми силами или силами электростатического притяжения с помощью катионов, нейтрализующих отрицательные заряды слоев. Из-за наличия слоев тетраэдров и слабых связей между ними слоистые алюмосиликаты образуют чешуйчатые, листовые или таблитчатые агрегаты.

К слоистым алюмосиликатам относятся некоторые глинистые минералы, например галлуазит (H₂O)₄[Al₂(Si₂O₅)(OH)₄]. Все такие минералы содержат между слоями решетки молекулы воды. В некоторых из них, например, вермикулите (Ca,Mg)_0,7(Mg,Fe^III,Al)₆(Al,Si)₈O₂₀·8H₂O, вода быстро удаляется при нагревании, и минерал расслаивается. Обезвоженный вермикулит применяют в качестве легкого наполнителя при изготовлении бумаги, пластиков и красок, а также как упаковочный материал.

В увлажненном состоянии глины (состоящие из частиц размером менее 0,001 мм) пластичны. При высыхании они сохраняют приданную им форму, а при обжиге твердеют. Их используют для очистки различных продуктов (нефти, масел, вод и пр.), обезжиривания тканей, при производстве железорудных окатышей, керамзита, в литейном деле, медицине, изготовлении мыла, простого и огнеупорного кирпича, фаянса и других изделий.

Минералы группы слюд образуют слоистую решетку с ионами «гостей» между силикатными листами «хозяина» (рис. 4).

Слюды легко расщепляются на очень тонкие, гибкие и в то же время упругие пластинки. Они обладают высокими диэлектрическими свойствами и огнестойкостью. В виде тонких пластин они прозрачны, поэтому было время, когда их использовали в качестве оконного стекла. Сейчас, благодаря высоким диэлектрическим свойствам, слюды применяются в электропромышленности, радиотехнике и приборостроении.

Елена Савинкина