МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

Содержание статьи

• Молекулярно-кинетическая теория газов.
• Давление газа.
• Уравнение состояния. Газовые законы.

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ – раздел молекулярной физики, изучающий свойства вещества на основе представлений об их молекулярном строении и определенных законах взаимодействия между атомами (молекулами), из которых состоит вещество. Считается, что частицы вещества находятся в непрерывном, беспорядочном движении и это их движение воспринимается как тепло.

До 19 в. весьма популярной основой учения о тепле была теория теплорода или некоторой жидкой субстанции, перетекающей от одного тела к другому. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Понятие об атомах долго казалось ненужным для теории тепла, однако многие ученые уже тогда интуитивно связывали тепло с движением молекул. Так, в частности, думал русский ученый М.В.Ломоносов. Прошло немало времени, прежде чем молекулярно-кинетическая теория окончательно победила в сознании ученых и стала неотъемлемым достоянием физики.

Многие явления в газах, жидкостях и твердых телах находят в рамках молекулярно-кинетической теории простое и убедительное объяснение. Так давление, оказываемое газом на стенки сосуда, в котором он заключен, рассматривается как суммарный результат многочисленных соударений быстро движущихся молекул со стенкой, в результате которых они передают стенке свой импульс. (Напомним, что именно изменение импульса в единицу времени приводит по законам механики к появлению силы, а сила, отнесенная к единице поверхности стенки, и есть давление). Кинетическая энергия движения частиц, усредненная по их огромному числу, определяет то, что принято называть температурой вещества.

Истоки атомистической идеи, т.е. представления о том, что все тела в природе состоят из мельчайших неделимых частиц-атомов, восходят еще к древнегреческим философам – Левкиппу и Демокриту. Более двух тысяч лет назад Демокрит писал: «…атомы бесчисленны по величине и по множеству, носятся же они во вселенной, кружась в вихре, и таким образом рождается все сложное: огонь, вода, воздух, земля». Решающий вклад в развитие молекулярно-кинетической теории был внесен во второй половине 19 в. трудами замечательных ученых Дж.К.Максвелла и Л.Больцмана, которые заложили основы статистического (вероятностного) описания свойств веществ (главным образом, газов), состоящих из огромного числа хаотически движущихся молекул. Статистический подход был обобщен (по отношению к любым состояниям вещества) в начале 20 в. в трудах американского ученого Дж.Гиббса, который считается одним из основоположников статистической механики или статистической физики. Наконец, в первые десятилетия 20 в. физики поняли, что поведение атомов и молекул подчиняется законам не классической, а квантовой механики. Это дало мощный импульс развитию статистической физики и позволило описать целый ряд физических явлений, которые ранее не поддавались объяснению в рамках обычных представлений классической механики.

Молекулярно-кинетическая теория газов.

Газовое состояние (см. ГАЗ) – одно из тех состояний вещества, описание которого на основе методов молекулярно-кинетической теории уже с самого начала ее развития дало наиболее полные и ощутимые результаты. В первую очередь это относится к так называемому идеальному газу, молекулы которого большую часть времени проводят в состоянии свободного хаотического движения, резко меняя свою скорость лишь в моменты кратковременных столкновений. Молекулярно-кинетическая теория успешно объясняет все известные экспериментальные законы идеального газа (закон Бойля – Мариотта, закон Гей-Люссака, закон Авогадро и формулируемое на их основе уравнение состояния Менделеева – Клапейрона). На базе этой теории получили свое полное объяснение процессы переноса в газах: диффузия, вязкость и теплопроводность.

Давление газа.

В качестве одного из примеров применения молекулярно-кинетической теории можно рассмотреть вывод выражения для давления газа. Сначала определяется среднее число столкновений молекул, происходящих за единицу времени с поверхностью стенки сосуда. В газе выделяются три взаимно перпендикулярных оси, соответствующие декартовой системе координат. Если в сосуде содержится N молекул, то из-за огромного их числа логично предположить, что в любой момент времени вдоль каждого из направлений будут двигаться примерно N/3 молекул. Очевидно, что в направлении самой стенки сосуда перпендикулярно к ней будет в среднем двигаться 1/6 часть всех молекул.

Пусть есть плоский элемент поверхности на стенке сосуда DS. Предполагается, для простоты, что все молекулы движутся с одинаковой скоростью v. Тогда за время Dt до элемента стенки DS долетят все движущиеся по направлению к нему молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием DS и высотой v Dt (рис. 1).

Если n = N/V – число молекул в единице объема, то число молекул, долетевших до стенки и ударившихся об нее, равно Dv = (n/6)vDSDt. Соответственно, число ударов молекул об единичную площадку в единицу времени оказывается равным

(1)

Каждая молекула, летящая к стенке, при столкновении с ней передает стенке свой импульс. Поскольку скорость молекулы при упругом столкновении со стенкой меняется от величины v до –v, величина передаваемого импульса равна 2mv. Сила, действующая на поверхность стенки DS за время Dt, определяется величиной полного импульса, передаваемого всеми молекулами достигнувшим стенки за этот промежуток времени, т.е. F = 2mv nc DS/Dt, где nc определено выражением (1). Для величины давления p = F/DS в этом случае находим: p = (1/3)nmv2.

Для получения окончательного результата можно отказаться от предположения об одинаковой скорости молекул, выделив независимые группы молекул, каждая из которых имеет свою приблизительно одинаковую скорость. Тогда средняя величина давления находится усреднением квадрата скорости по всем группам молекул или

(2)

Это выражение можно представить также в виде

(3)

где – средняя кинетическая энергия молекул газа (в расчете на одну молекулу).

Тепловое равновесие, понятие температуры. Известно, что тепло всегда перетекает от горячего тела к холодному, т.е. температура соприкасающихся тел стремится выравняться. Это явление характеризуют как переход системы в состояние теплового равновесия. Понятие температуры является не столь очевидным, как многие привычные понятия механики: масса, сила, энергия и т.д. Температура связана с весьма неопределенным понятием теплоты и холода, которые располагаются в сознании человека где-то рядом с запахом и вкусом. Одно из главных достижений молекулярно-кинетической теории состоит в том, что теплота рассматривается просто как одна из форм энергии, а именно – кинетическая энергия атомов и молекул. Эта величина, усредненная по огромному числу беспорядочно движущихся частиц, и оказывается мерилом того, что называется температурой тела. Такое представление распространяется на все вещества – твердые, жидкие и газообразные. Частицы нагретого тела движутся быстрее, чем холодного. Если два тела, имеющие первоначально разные температуры, входят в соприкосновение друг с другом, движение частиц в одном из них замедляется, в другом наоборот ускоряется: средняя кинетическая энергия частиц становится везде одинаковой. Это и означает, что система в целом приходит в состояние полного теплового равновесия.

Поскольку понятие температуры тесно связано с усредненной кинетической энергией молекул, было бы естественным и в качестве единиц ее измерения использовать энергетические единицы (например, эрг или джоуль). Однако, энергия теплового движения частиц фактически очень мала по сравнению с эргом (не говоря уже о джоуле), поэтому использование этой величины оказывается неудобным. В молекулярной физике пользуются практически удобной условной единицей измерения температуры – градусом, который определяется таким образом, что интервал температур между точками кипения и замерзания воды при атмосферном давлении полагается равным 100 градусам.

Если температура T измеряется в градусах Кельвина (К), то связь ее со средней кинетической энергией молекул имеет вид

(4) E_k = (3/2)kT,

где k = 1,38·10^–16 эрг/K – переводный коэффициент, определяющий, какая часть эрга содержится в градусе. Величина k называется постоянной Больцмана (она была введена Планком в 1899).

Уравнение состояния. Газовые законы.

Подстановка соотношений (4) в (3), приводит к известному уравнению состояния идеального газа

(5) p = nkT

Из соотношений (2) и (5) следует также выражение для средне-квадратичной скорости молекул

,

Этой формуле удобно придать другой вид, умножив числитель и знаменатель под знаком квадратного корня на число Авогадро

N_a = 6,023·10²³.

Тогда

(7)

Здесь M = mN_A – атомная или молекулярная масса, величина R = kN_A = 8,318·10⁷ эрг называется газовой постоянной.

Средняя скорость молекул в газе даже при умеренных температурах оказывается очень большой. Так, для молекул водорода (H₂) при комнатной температуре (T = 293K) эта скорость равна около 1900 м/c , для молекул азота в воздухе – порядка 500 м/с. Скорость звука в воздухе при тех же условиях равна 340 м/с.

Учитывая, что n = N/V, где V – объем, занимаемый газом, N – полное число молекул в этом объеме, легко получить следствия из (5) в виде известных газовых законов. Для этого полное число молекул представляется в виде N = vN_A, где v – число молей газа, и уравнение (5) принимает вид

(8) pV = vRT,

которое носит название уравнения Клапейрона – Менделеева.

При условии T = const давление газа меняется обратно пропорционально занимаемому им объему (закон Бойля – Мариотта).

В замкнутом сосуде фиксированного объема V = const давление меняется прямо пропорционально изменению абсолютной температуры газа Т. Если газ находится в условиях, когда постоянным сохраняется его давление p = const, но изменяется температура (такие условия можно осуществить, например, если поместить газ в цилиндр, закрытый подвижным поршнем), то объем, занимаемый газом, будет меняться пропорционально изменению его температуры (закон Гей-Люссака).

Пусть в сосуде есть смесь газов, т.е. имеются несколько разных сортов молекул. В этом случае величина импульса, передаваемого стенке молекулами каждого сорта, не зависит от наличия молекул других сортов. Отсюда следует, что давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений, которые создавал бы каждый газ в отдельности, если бы занимал весь объем. В этом состоит еще один из газовых законов – известный закон Дальтона.

Длина свободного пробега молекул. Одним из первых, кто еще в 1850-х дал разумные оценки величины средней тепловой скорости молекул различных газов, был австрийский физик Клаузиус. Полученные им непривычно большие значения этих скоростей сразу же вызвали возражения. Если скорости молекул действительно так велики, то запах любого пахучего вещества должен был бы практически мгновенно распространяться из одного конца замкнутого помещения в другой. На самом деле распространение запаха происходит очень медленно и осуществляется, как теперь известно, посредством процесса так называемой диффузии в газе. Клаузиус, а затем и другие исследователи, сумели дать убедительное объяснение этому и другим процессам переноса в газе (таким как теплопроводность и вязкость) с помощью понятия средней длины свободного пробега молекул, т.е. среднего расстояния, которое пролетает молекула от одного столкновения до другого.

Каждая молекула в газе испытывает очень большое число столкновений с другими молекулами. В промежутке между столкновениями молекулы движутся практически прямолинейно, испытывая резкие изменения скорости лишь в момент самого столкновения. Естественно, что длины прямолинейных участков на пути молекулы могут быть различными, поэтому имеет смысл говорить лишь о некоторой средней длине свободного пробега молекул.

За время Dt молекула проходит сложный зигзагообразный путь, равный vDt. Изломов траектории на этом пути столько, сколько произошло столкновений. Пусть Z означает число столкновений, которое испытывает молекула в единицу времени Средняя длина свободного пробега равна тогда отношению длины пути к полному числу столкновений ZDt, испытанных молекулой на этом пути,

(9)

Для оценки величины Z принимается, что молекулы представляют собой твердые упругие шарики радиуса a, которые равномерно распределены в объеме газа с плотностью n. Сначала предполагается, что молекула движется в среде, где все остальные молекулы неподвижны. Можно видеть, что молекула пролетает мимо другой молекулы, не испытав столкновения с ней, если расстояние между центрами молекул превышает 2a. Следовательно, за время t, равное 1c, молекула взаимодействует только с теми партнерами по столкновению, центры которых расположены в объеме цилиндра длиной и с площадью основания s = 4pa2 (рис.2). На самом деле, после каждого столкновения направление движения молекулы меняется, и нужно рассматривать ее движение в цилиндре, составленном как бы из отдельных колен, однако смысл рассуждений не меняется, если считать этот коленчатый цилиндр выпрямленным.

Величину s называют эффективным поперечным сечением столкновений молекул. Число молекул в объеме цилиндра равно ns. Таким же будет число столкновений, т.е. Z = ns. Используя (9), находим

l = 1/ns

На самом деле, конечно, в газе одновременно находятся в движении все молекулы, поэтому в выражение для Z должна входить средняя скорость относительного движения молекул, так что Z = n_отн.s. Более точный расчет, проведенный впервые Максвеллом, показывает, что . В результате получается известная в элементарной кинетической теории формула

(10)

Характерный радиус молекул для различных газов можно оценить из экспериментальных данных по вязкости (внутреннему трению) в газе. Для молекул N2, например, a » 2,0·10^–10 м. В таблице 1 приведены рассчитанные по формуле (10) значения l0 в мкм (1мкм = 10^–6м) для некоторых газов при нормальных условиях (p = 1атм, T=273K). Эти значения оказываются примерно в 100–300 раз больше собственного диаметра молекул.