ХЛОР АКТИВНЫЙ
ХЛОР АКТИВНЫЙ – это хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии данного вещества с соляной кислотой. Выделение хлора происходит в результате окислительно-восстановительной реакции HCl с соединениями, в которых хлор имеет положительные степени окисления – чаще всего +1, +3 и +5. Массовая доля активного хлора в веществе (в процентах) численно равна массе молекулярного хлора, который выделяется из 100 г этого вещества при взаимодействии с избытком соляной кислоты.
Окислить HCl до Cl2 без потерь и проанализировать количество выделившегося хлора трудно. Поэтому на практике определяют активный хлор иначе – как массу хлора, которая способна выделить из раствора HI такое же количество иода, что и 100 г анализируемого вещества. Например, из сравнения двух реакций:
Cl2 + 2HI ® I2 + 2HCl и
NaOCl + 2HCl ® I2 + NaCl + H2O,
видно, что 1 моль иода выделяется под действием либо 70,9 г Cl2, либо 74,5 г NaClO, поэтому содержание активного хлора в NaClO равно (70,9/74,5)100 = 95,2% (считается, что в Cl2 «содержится» 100% активного хлора).
Иодоводородная кислота окисляется легко и полностью, а образующийся иод очень просто определить количественно. На практике поступают так: навеску анализируемого вещества растворяют в воде и добавляют избыток подкисленного раствора KI; затем выделившийся иод (который прекрасно растворяется в избытке раствора KI) титруют раствором тиосульфата известной концентрации (см. также ТИТРОВАНИЕ).
Хлорная вода и хлорноватистая кислота.
История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия хлора шведским химиком Шееле в 1774 обнаружилось, что под действием этого газа смоченные водой желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон – льна или хлопка приобретают замечательную белизну. Впервые применил хлор для беления тканей и бумаги французский химик Клод Луи Бертолле. В своем имении в Аркее он открыл в 1785 фабрику по отбелке холста хлором, на которой работали, в частности, его сын вместе с молодым учеником Бертолле Гей-Люссаком.
Хлор, реагируя с водой, образует хлорноватистую кислоту HClO. Это было первое полученное химиками вещество, содержащее активный хлор. Из уравнения реакции HClO + HCl ® Cl2 + H2O следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl2, то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива; максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%. Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий. В кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция 4HClO ® 2Cl2 + O2 + 2H2O. В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие HClO + HCl 
Cl2 + H2O, сильно сдвинутое вправо. В слабокислых и нейтральных растворах идет распад
2HClO ® O2 + 2HCl, ускоряемый видимым светом. В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов: 2HClO + ClO–® ClO3– + 2H+ + 2Cl–. Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.
В 19 в. было обнаружено, что хлорная вода обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. Впервые в этом качестве ее начали использовать в 1846 в одном из госпиталей в Вене, где была введена практика для врачей ополаскивать руки хлорной водой. После того, как в 1888 на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой, начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение – дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895, а в настоящее время для хлорирования воды расходуют ежегодно сотни тысяч тонн хлора. Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO–; объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды. Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследования), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработки хлором контролируют по косвенному признаку: числу неопасных, но хорошо различимых в микроскоп микроорганизмов – кишечных палочек. Если после хлорирования в 1 мл воды остается не более 3 палочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные бактерии полностью уничтожены. Обычно на один кубометр воды требуется примерно 1,5–2 г хлора. Но иногда хлора добавляют больше, чем обычно; это бывает, например, весной, во время паводка, когда талые воды смывают в реки и остатки удобрений с полей, и прочие загрязнители воды. Поэтому содержание активного хлора в водопроводной воде может изменяться в довольно широких пределах. Избыток хлора придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду неприятно. Проще всего избавиться от остатков хлора в водопроводной воде, выдержав её несколько часов в открытой посуде или доведя до кипения: из кипящей воды хлор улетучится быстро и без остатка.
Но если вода загрязнена некоторыми отходами химических производств, хлорирование ее может привести к нежелательным последствиям. Например, при хлорировании фенола могут образоваться дихлорфенолы, обладающие запахом в исключительно малых концентрациях – всего 1 мг в 10 тоннах воды! Еще в 1974 Агентство по защите окpужающей сpеды в США обследовало водоснабжение Нового Оpлеана и обнаpужило в питьевой воде 66 различных хлорорганических соединений (правда, по большей части в очень малых концентрациях – не более 1 мг на тонну). Некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). Поэтому более перспективно вместо хлорирования применять озонирование воды (см. ОЗОН).
Хлорируют не только питьевую, но и сточные воды, чтобы патогенные микроорганизмы не попали в реки. Используют хлор и его соединения и для дезинфекции воды в бассейнах.
Гипохлориты щелочных металлов. Жавелевая вода.
Иметь дело с газом, да еще таким ядовитым, как хлор, неудобно и опасно. В 1789 Бертолле вместо хлорной воды, выделяющей хлор, начал для той же цели использовать щелочной отбеливающий раствор. Такой раствор получали путем пропускания хлора в калиевый щелок – раствор поташа (карбоната калия) до насыщения его хлором. Раствор получил название жавелевой воды (в то время Жавель был пригородом Парижа; в настоящее время это один из парижских районов). Отбеливающий раствор, получаемый действием хлора на раствор соды (карбоната натрия), получил название лабарраковой воды – по имени парижского аптекаря Антуана Жермена Лабаррака; его начали использовать с 1820. Впоследствии оба раствора обычно называли одинаково – жавелевой водой, а на практике применяли только более дешевую натриевую соль. Ее получали хлорированием раствора соды. В результате гидролиза карбоната натрия образуется щелочь:
Na2СО3 + Н2О NaНСО3 + NaОН, которая обратимо реагирует с хлором с образованием хлорида и гипохлорита – натриевой соли хлорноватистой кислоты:
Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + Н2О. Такой отбеливающий раствор, содержащий смесь хлорида и гипохлорита, был очень неустойчивым, и его надо было применять непосредственно на месте получения. Причина нестабильности заключалась в присутствии в растворе при невысоких значениях рН значительных количеств хлорноватистой кислоты HClO. Поэтому со временем жавелевую воду стали получать путем насыщения хлором сильной щелочи – гидроксида натрия. Полученный раствор, содержащий небольшой (0,3%) избыток NaOH, был намного стабильнее.
В настоящее время для получения гипохлорита натрия используют электролиз растворов хлорида натрия без диафрагмы. При этом первичные продукты электролиза – Cl2 и NaOH реагируют непосредственно в электролитической ванне. Преимущество этого процесса в том, что хлорид натрия, один из продуктов реакции
Cl2 + 2NaOH ® NaClO + NaCl + Н2О, снова подвергается электролизу, так что суммарное уравнение процесса становится таким: NaCl + H2O ® NaClO + H2. Обычно жавелевая вода содержит от 8 до 15% активного хлора. Повышению его концентрации препятствует побочная реакция окисления гипохлорит-ионов на аноде:
6ClO– + 3H2O – 6e ® 2ClO3– + 4Cl– + 6H+ + 1,5O2.
Гипохлорит натрия (в виде кристаллогидратов) был выделен из его раствора путем отгонки воды без нагрева – при пониженном давлении. При этом сначала выделяются кристаллы состава NaClO·5H2O, которые при дальнейшем высушивании переходят в NaClO·H2O. При нагревании до 70оС эта соль разлагается со взрывом. Чистый NaClO содержит теоретически 95,2% активного хлора. Все гипохлориты – сильные окислители, особенно в щелочном растворе. Так, в кислой среде они окисляют иодиды до иода, в нейтральной – до иодата IO3–, в щелочной – до периодата IO4–.
Хлорноватистая кислота очень слабая, слабее даже угольной. Поэтому на воздухе из растворов гипохлоритов происходит частичное выделение этой кислоты под действием углекислого газа: NaOCl + CO2 NaHCO3 + HClO. Отбеливающее действие гипохлоритов основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. В отсутствие углекислого газа жавелевая вода тоже разлагается. Так, при комнатной температуре в водном растворе за сутки разлагается около 0,1% NaClO. В присутствии щелочей скорость разложения замедляется. Концентрированные растворы NaClO выпускаются промышленностью в большом количестве – сотни тысяч тонн ежегодно. Его применяют как дезинфицирующее средство, для обеззараживания воды, для отбеливания тканей, бумаги, в химических синтезах, в зубоврачебной практике – для дезинфицирования каналов и отбеливания зубов. Более легкий гипохлорит лития содержит в чистом виде 121,6% активного хлора. Его применяют в производстве стиральных порошков, для дезинфекции воды в бассейнах.
Интересна и необычна реакция гипохлоритов с пероксидом водорода в щелочных растворах: ClO– + H2O2® H2O + Cl– + O2). Необычность ее в том, что энергия этой экзотермической реакции частично выделяется на молекулах кислорода, который образуется в электронно-возбужденном состоянии (такой кислород называется синглетным). Энергия возбуждения составляет 95 кДж/моль. При столкновении двух возбужденных молекул кислорода обе они переходят в основное состояние, а их избыточная энергия излучается в виде красного света с длиной волны 634 нм. Свечение, вызванное химической реакцией, называется хемилюминесценцией (см. также ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Один химик неожиданно наблюдал это свечение, когда попытался вывести чернильное пятно с белого банного полотенца. Смочив пятно отбеливающим раствором, содержащим гипохлорит, он неожиданно увидел слабое розовое свечение, которое продолжалось более минуты. Оказалось, что ранее полотенце отбеливали другим средством, содержащим Н2О2, и частично пероксид остался на ткани, несмотря на полоскание и сушку.
Хлорная известь.
В Англии, в Ланкашире, с 18 в. применяли для отбеливания тканей вещество, получаемое действием хлора на другой щелочной раствор – известковое молоко. В 1788 английский химик Смитсон Теннант получил патент на получение сухого «отбеливающего порошка» путем абсорбции хлора гашеной известью (гидроксидом кальция). Этот порошок получил название белильной (или хлорной) извести. В 1799 в Глазго началось производство хлорной извести; за первый год ее получили 52 тонны. Гашеная известь стоила очень дешево, а вот хлор был дорог. В начале 19 в., одна тонна хлорной извести стоила 1300 золотых рублей; через сто лет ее цена снизилась в 30 раз, а сейчас это очень дешевое вещество.
Состав хлорной извести долгое время был неизвестен. Английский химик Уильям Одлинг, один из предшественников Д.И.Менделеева по открытию периодического закона, предположил, что хлорная известь – это смешанная соль, хлорид-гипохлорит кальция Ca(OCl)Cl. Однако состав этого вещества сложнее и зависит от способа получения. Сначала в реакции хлора с гидроксидом кальция образуется основной гипохлорит Ca(OCl)2·2Ca(OH)2 в смеси с основным хлоридом CaCl2·Ca(OH)2·H2O. При дальнейшем хлорировании первое из этих соединений постепенно превращается в Ca(OCl)2. В результате получается сложная смесь, состоящая из Ca(OCl)Cl, Ca(ClO)2, CaCl2, Ca(OH)2 и более сложных соединений на их основе.
Чистый гипохлорит кальция (впервые он был получен в 1875) – бесцветные кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги и углекислого газа. При нагревании выше 50° С он разлагается с выделением кислорода. Химически чистое соединение содержит 99,2% активного хлора; присутствие в техническом продукте основного хлорида кальция снижает это значение до 50–70%, а присутствие влаги ускоряет разложение.
Значительно большее распространение получила хлорная известь (другое название – белильная известь). Ее получают хлорированием сухого Ca(OH)2. Получаемый продукт обычно содержит 28–36% активного хлора. Из-за медленного разложения, особенно во влажном состоянии, он всегда пахнет хлором. При хранении хлорной извести теряется до 10% активного хлора в год. Разложение ускоряется с повышением влажности и температуры, при освещении, в присутствии тяжелых металлов и углекислого газа. Раствор хлорной извести, стоящий на солнечном свету, за сутки теряет до 5% активного хлора. Применяют хлорную известь для отбеливания тканей, целлюлозы, бумаги, для очистки нефтепродуктов, дезинфекции сточных вод. В лаборатории ее можно использовать для получения хлора.
В России хлорную известь производили с 1890 на заводе Ушакова близ Елабуги на Каме. А до этого всего за три года было импортировано 15 тыс. т хлорной извести на сумму 1,25 млн. рублей. Несмотря на относительно низкое содержание активного хлора и неустойчивость при хранении, хлорную известь еще производят в довольно больших количествах – в основном в развивающихся странах. В США ее производство достигло максимума в 1923 (133 тыс. т), а уже через 30 лет снизилось в шесть раз за счет производства более эффективных средств, содержащих активный хлор.
Другие соединения с активным хлором.
Отбеливающим действием, помимо хлорноватистой кислоты и ее солей, обладает также хлористая кислота HClO2 и ее соли – хлориты. Кислота эта слабая и неустойчивая, особенно в кислой среде; ее распад идет по уравнению
4HClO2® HClO3 + 2ClO2 + HCl + H2O. Под действием света, как и в случае HClO, выделяется кислород: 10HClO2® 2HClO3 + 2HClO4 + 6HCl + 3O2. При получении гипохлоритов действием хлора на щелочи хлориты не накапливаются из-за быстрой реакции ClO2– + ClO–® ClO3– + Cl–. Получают хлориты действием ангидрида хлористой кислоты на щелочи: 2ClO2 + 2NaOH ® NaClO2 + NaClO3 + H2O. Одновременно образуется хлорат – соль хлорноватой кислоты HClO3. Из солей хлористой кислоты применяют в основном хлорит натрия NaClO2 (содержание активного хлора 156,8%), который используют для быстрого отбеливания искусственного волокна.
Для отбеливания древесной целлюлозы, растительных и животных жиров, стерилизации и дезодорации воды применяют также диоксид хлора (см. также ХЛОР). Чистый ClO2 содержит 262,8% активного хлора. Это, пожалуй, рекорд для соединений, имеющих практическое значение. Теоретически же из хлорсодержащих соединений на первое место выходит хлорный ангидрид Cl2O7 – 310%.
Дезинфицирующие и моющие свойства сочетает в себе хлорированный тринатрийфосфат состава Na3PO41·/4NaClO·11H2O, содержащий 4,7% активного хлора. Его добавляют в средства для мытья посуды, стерилизации фруктов и овощей в пищевой промышленности. Применяют, в основном для дезинфекции, и органические соединения, содержащие активный хлор – хлорамин Б (производное бензолсульфокислоты) C6H5SO2N(Na)Cl·3H2O, дихлорамин Б C6H5SO2NCl2, хлорамин Т (производное толуолсульфокислоты) CH3C6H4SO2N(Na)Cl·3H2O, дихлорамин Т CH3C6H4SO2NCl2, пантоцид HOOC6H4SO2NCl2. Хлорамины – сильные окислители и хлорирующие агенты, обладают запахом хлора. При действии влаги гидролизуются с выделением хлорноватистой кислоты.
Илья Леенсон
Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. М., 1976
Беликов В.Г. Учебное пособие по фармацевтической химии. М., 1979
Ответь на вопросы викторины «Неизвестные подробности»